导电和导热复合材料的制作方法

专利名称：导电和导热复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类特殊碳纳米粒子在聚合物中改善导电和/或导热性的应用。更具体地说，本发明涉及碳纳米锥体和纳米圆片在聚合物中的应用。
背景技术：
二十世纪下半叶的一项重大技术突破是具有足以取代金属用于多种结构领域的性质的不同塑料的发展。塑料作为结构材料与许多金属相比的主要优势是以低得多的重量和成本取得足够强度或刚度。
塑料是一大类合成或天然非金属材料的统称，包含，作为主要成分，某种高分子量的有机物质，通常为半合成或全合成树脂或有机聚合物。该主要高分子量化合物被称作基础塑料，而塑料通常又是按照该基础塑料属于何种类型化合物来分类的。塑料的一般类型是以丙烯酸、氨基、沥青、酪蛋白、纤维素、环氧、糠醛、卤代烃、异氰酸酯、改性橡胶、酚醛、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚硅氧烷、苯乙烯和乙烯基等为基础的塑料。本发明涉及所有这些塑料类型。
基础塑料可与其它化合物如增塑剂、填料、稳定剂、润滑剂、颜料、染料等进行混合，以提供宽范围的物理和化学性能，例如，耐腐蚀、化学惰性、外观、抗张强度、弹性模量、硬度、耐热等。所有塑料的共同点是，它们当处于最终状态时为固体，但在其制造或加工的某一阶段，它们可以以流体状态变形或成形。因此，塑料是一类非常灵活的化合物，可以针对各种用途的要求对它们的性质和物理形状专门加以改变。当今，塑料已在我们的日常生活中被用作包装材料、服装、车辆、电子器具中的零部件、建筑材料等。
但是，有一项关键性能金属仍优于塑料出色的导电和导热性。塑料是非常好的电绝缘体，其典型表面电阻率介于1014～1018Ω/sq。相比之下，金属的表面电阻率介于10-5～10-3Ω/sq，仅为1017～1023分之一。
塑料的极端绝缘性能使它们，当暴露于与其它物体的滑动接触，暴露于强磁场之类时，容易积聚静电荷。此种现象被称作静电，在合适的条件下可积聚达30.000～40.000V数量级的局部电位差。此种静电势在该塑料接触到另一种表面电位足够低的材料时可能放电产生火花。日常生活中有许多场合可能受到放电的威胁。例如，火花危及包含可燃化合物或爆炸物的环境，例如，车辆中的管线、安全气囊等。还有，微电子器件如电脑芯片、LED、电路板，可因低至20V的放电而损坏至无法修复。此类场合对温度也敏感。燃料和爆炸物由于显而易见的原因不应受到不经意的、接近其燃点的加热，电脑芯片在接近其温度允许范围的能量密度和温度之下操作以及诸如此类。
因此，塑料的用途将能大大拓宽，如果找到使塑料导电和/或导热的好办法。传导性塑料具有许多比金属或涂层优越之处。成品零件重量更轻、更容易搬运，运输成本更低。它们的制造一般更容易和成本更低，并且它们较少遭受凹陷、碎落和划伤等的困扰。某些化合物可预先染色以便于识别或达到美观的目的，从而消除费钱又费时的二次着色操作。
理想的是，一种赋予塑料传导性的解决方案应提供根据以下四类材料导电性专门调节成品塑料零部件导电性的机会●抗静电化合物，其表面电阻率介于109～1012Ω/sq。这样的化合物将抑制最初的电荷并最大限度减少电荷积聚，但将阻断中到高漏电流。
●耗散化合物，其表面电阻率介于106～109Ω/sq。这些化合物将防止任何电荷积聚，阻断高漏电流和防止向/从人体的接触静电放电。
●导电元件，其表面电阻率介于102～105Ω/sq。这些化合物将防止任何电荷积聚、驱散因高速运动造成的电荷积聚，并提供电荷泄放的接地通路。
●静电屏蔽化合物，其表面电阻率介于100～102Ω/sq。这些化合物将遮挡高静电放电电压损坏电子元件、屏蔽电磁干扰/射频干扰，并提供电荷泄放的极佳接地通路。
现有技术目前仅发现少数具有足够传导性能的基础塑料，但它们的确又存在某些局限性。然而，近年来已知，塑料可通过给基础塑料充填导电填料而被赋予足够导电和导热性。
技术上已确认，基础塑料的电导率随填料充填量呈S-形浓度曲线增加。就是说，直至某一临界充填量之前，塑料的体电阻率随充填量增加仅少许改变。在该临界充填量附近，一旦再加入少许填料，电导率将立即非常迅速地增加，而在临界充填量以上，电导率逐渐变得对充填量的增加又不那么敏感了。此种行为的原因据信是由于高体电阻率要求在塑料本体内存在许多长导电通路的缘故。而这只有到了充填量足够高，以至于当随机分布的导电粒子可能形成长链时才能达到。相信，这正是为什么临界充填量趋于随填料化合物高宽比的增加而降低的解释。
这种或那种形式的金属已被广泛用作塑料中的导电填料，以提供所要求的导电和导热性能。然而，就许多用途来说，导电填料将导致重量和制造成本不满意地增加。
已知，由金属导电填料引起的重量和成本问题可通过采用元素碳作为导电添加剂加入到塑料中来解决。最常用的碳填料是炭黑，它相对地便宜并且对于许多用途来说效果相当好。
不幸的是，炭黑受到在10～50wt％范围不令人满意的高临界充填量的困扰。在如此高的充填量下，炭黑颗粒将严重恶化塑料的机械性能。通常，它将根本无法用，而且就典型而言，它也不再可模塑，而这常常是塑料零件最关键的性质。因此，充填炭黑的塑料仅得到有限的应用。
休斯敦，USA的碳纳米技术公司提供一种解决充填量问题的方案。按照它们的主页，参见hhttp://www.cnanotech.com/，碳纳米管在等于或低于1wt％的充填量就能提供满意的电导率。在如此低的充填量之下，基础塑料将基本上保持其机械性能。碳纳米管作为导电填料的优势性能据信是由于其非常高的高宽比以及其在基质材料内自装配成为长链的倾向使然。
碳纳米管的主要缺点是，迄今尚未找到大规模生产方法。因此，碳纳米管在市场上正处于严重供不应求，因此对于所有那些产品价格对于消费者来说是个问题的领域将是不可接受地昂贵。
于是，目前需要一种容易获得并且便宜的导电填料，它可提供给塑料，以及任何其它天然电或热绝缘的材料以足够的导电和导热性，同时其充填量将不损害基质材料的机械性能。
发明目的本发明的主要目的是提供一种给聚合物和/或任何其它天然电或热绝缘材料提供导电和/或导热性，其充填量不显著损害基质材料固有机械性能和成形能力的方法。
另一个目的是提供一种用于聚合物和任何其它电和热绝缘材料中以给它们提供优异热-和/或电传导性的新型导电填料。
附图简述

图1是本发明使用的某些碳锥体的透射电子显微镜图象。
图2是显示总倾斜角分别为300°、240°、180°、120°和60°的碳锥体可能构型的示意图。该图还包括总倾斜角0°的石墨片。
图3是充填了1％本发明碳锥体材料的聚酯基质的透射式电子显微镜图象。
图4是充填了10％本发明碳锥体材料的聚酯基质的透射式电子显微镜图象。
图5是显示聚酯基质的体电阻率随碳锥体充填量变化的曲线图，并与3种品级传统炭黑进行比较。
发明概述本发明的目的可由本发明的权利要求和/或下面的描述所定义的特征达到。
本发明基于以下发现，一类微畴(micro-domain)碳粒子，被称作碳锥体和圆片，是在塑料中的优异传导性填料，临界充填量为约1wt％，这与碳纳米管不相上下。可是，这些碳结构可以工业化生产，其产量和成本与炭黑相近，因此有可能以炭黑充填塑料的优势成本提供密度和机械性能与纯基础材料几乎相同的导热和导电塑料材料。
上面提到的发现也适用于将其它天然绝缘材料转变为导热和/或导电的。于是，本发明涉及此种特殊类别微畴碳粒子作为导电添加剂在任何可想到的本质上电和/或热绝缘的基材中的应用。例子包括但不限于塑料、橡胶、木材聚合物、纸、纸板、陶瓷、弹性体和一般聚合物等。
术语碳锥体被用来指在微畴或更小(纳米畴)内的某类碳结构。这些结构是通过在石墨片内嵌入1～5个五边形，并将石墨片折叠形成锥形而形成的。石墨的六边形结构内的五边形数目决定折叠度。在图1中，表示出一些这样的碳锥体的透射电子显微镜图象。从对称性的考虑可以证明，不得有多于5个锥形结构对应于60°、120°、180°、240°和300°的总倾斜角(曲率)。所有锥体均在顶点闭合。除了锥体之外，本发明中使用的碳材料还包含对应于0°总倾斜角的扁平圆石墨片(纯六边形石墨结构)。该平石墨圆片在本申请中将被称作碳圆片。锥体和圆片的凸起角示于图2。锥体和圆片的投影角表示在图2中。这些碳结构的直径通常小于5μm，厚度小于100nm，典型高宽比介于1～50。
某些这样的碳结构的物理存在和大规模生产它们的方法被Kvaerner Technology and Research Limited在小规模试验工厂中无意中发现，那时它们正在研发基于等离子体的由烃生产炭黑的高温裂解方法。简而言之，该生产方法可描述为2段热解方法，其中烃原料首先被喂入到等离子区内，从而发生第一温和裂解步骤，其中烃仅部分地裂解或分解形成多环芳烃(PAH)，然后该PAH再进入第二充足强度等离子区以将烃完全分解为元素碳和氢。通过这两个高温裂解步骤可以获得90％以上碳微结构的收率，其中占绝对优势的是这些碳锥体和圆片结构，以及少量其它微畴结构，例如，纳米管和富勒烯。该其余部分，也就是，最多约10wt％的是普通炭黑。相比之下，在传统高温裂解方法中，烃类在一个热解步骤中完全分解。在此种情况中，主要产物将是炭黑，而微畴结构将仅以很少数量存在。要指出的是，既然烃类高温分解生成炭黑是一项成熟的生产炭黑的工业方法，故显然，这些微畴碳锥体和圆片结构可在工业规模上以近似普通炭黑的产量和生产成本生产。
Kvaerner方法一般将给出至少90wt％微畴碳结构的混合物，而其余部分则是传统炭黑。混合物中的微畴级分通常包含约80％圆片和20％锥体。纳米管和富勒烯仅以很少数量存在。于是，作为功能构造的是这些锥体和圆片，因此本发明涉及它们作为导电填料的应用。据信，这些碳结构将以从纯锥体到纯圆片范围的任何可能混合物的形式发挥导电填料的作用。下面给出的验证实验采用直接从高温裂解反应器中获得的物料，这是一种约90％锥体和圆片、少量纳米管和富勒烯，以及约10％炭黑的混合物。因此预计，如果该材料经过提纯以除掉/大大减少炭黑级分，本发明将以较低充填量表现得更加具有优势。
该具体的生产方法(Kvaerner方法)和5种可能的碳锥体结构中的2种在一系列国际专利中受到保护。本申请人已取得这些专利权和开拓这些技术的权利。在这一系列中的欧洲专利是EP 1 017 622，在此将该申请的全文收作参考。这些碳结构的生产方法和特征在该参考文献中作了详细说明。
鉴于这些碳结构的高宽比高达约50，该碳锥体和圆片结构将比高宽比约1的炭黑粒子的效率高得多。然而，鉴于碳纳米管的高宽比介于100～1000之间，另外，还在聚合物基质中形成非常长的链，从传统观点来看，这些碳结构作为导电填料与碳纳米管表现得一样好是完全出乎意料的。尽管如此，此种出乎意料和出色的表现提供一种充填量不足1wt％的新型导电和导热塑料的生产方法。
按照本发明，该碳锥体和圆片可用于所有公知类型塑料，包括但不限于以丙烯酸、氨基、沥青、酪蛋白、纤维素、环氧、糠醛、卤代烃、异氰酸酯、改性橡胶、酚醛、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚硅氧烷、苯乙烯和乙烯基等为基础的塑料。除了塑料之外，还想到，这些碳结构可有效地作为导电填料用于任何本质绝缘的基质材料中。此种碳材料的充填量可以是从极少量直至任何可与基质材料掺混的用量之间可想像的充填量，实际上，可从约0.001wt％到约80wt％或更高。对于应尽可能保持基质材料机械性能的用途，以及对于要求低到中等电导率的情况，优选较低充填量。所谓较低充填量指的是从0.001wt％到约5wt％，优选从0.01wt％到2wt％，更优选从0.02wt％到1wt％。要改善热导率，则优选采用中到高充填量。所谓中到高充填量指的是从约5到80wt％。较高充填量乃是希望获得尽可能高传导性，以及对基质材料的原机械性能并不严格要求的场合所优选的。
大多数其导电性足以算作导电零部件，表面电阻率介于102～105Ω/sq范围的塑料和弹性体材料将采用约1wt％的充填量。当然，通过调节充填量可使复合材料的导电和/或导热率达到预定的要求。所有传统和最终的新型辅助化合物如增塑剂、填料、稳定剂、润滑剂、颜料、染料、胶粘剂等都可与本发明导电填料配合使用。
发明详述本发明将更详细地加以说明并在本发明的一种优选实施方案中得到验证。然而，该实施方案将不能视为对本发明的限制。如上所述，所有传统塑料皆可使用并被赋予从典型抗静电材料到静电屏蔽材料应具有的导电性能。
发明的验证为验证本发明，制造了2种制剂，分别基于聚酯掺混1wt％和10wt％微畴碳材料。
混合是通过手工搅拌完成的。聚酯是Polylite 440-800(由ReicholdGmbH生产)，用于两种混合物。具有1wt％碳材料的样品接受约5min手工搅拌便获得均质混合物，它在室温下经过约24h使聚合物基质固化生成厚度4.5mm的最终聚酯层合物。含有10wt％碳材料的样品比较难均化。需要分步骤充填聚合物，其搅拌总共耗时约15min。固化也稍微麻烦一些，因为它花了72h，其中48h在室温，24h在50℃。最终聚酯层合物的厚度是3.5mm。
充填和未充填状态的Polylite 440-800聚酯层合物的机械性能载于表1。
充填量1wt％和10wt％样品的体电阻率经测定分别为769Ωcm和73Ωcm。如果将这些电阻率与纯Polylite 440-800的1016Ωcm进行比较，可以清楚地看出，1wt％样品的电阻率已达作为屏蔽复合材料等级的数量级。该结果与基于碳纳米管作为填料的复合材料不相上下。
表1未充填与充填1wt％或10wt％本发明碳材料的Polylite 440-800聚合物的机械性能比较

注试验在Hogskolen i Agder，HIA，(Agder大学学院)进行。
权利要求
1.导电和导热复合材料，其中复合材料的基质材料是本质不导电材料，且其中基质材料被充填以导热和导电填料而变得导电，其特征在于，填料是包含碳锥体和/或圆片的微畴碳材料。
2.权利要求1的复合材料，其特征在于，微畴碳结构包含或多或少圆形石墨碳片，它折叠形成以下总倾斜角(曲率)之一或多种的锥体60°、120°、180°、240°和300°。
3.权利要求1的复合材料，其特征在于，微畴碳结构包含或多或少总倾斜角0°的扁平圆形石墨片。
4.权利要求1的复合材料，其特征在于，微畴碳结构包含以下的混合物或多或少的圆形石墨碳片，它折叠形成以下总倾斜角(曲率)之一或多种的锥体60°、120°、180°、240°和300°，和/总倾斜角0°的或多或少扁平圆形石墨片。
5.权利要求1～4中任何一项的复合材料，其特征在于，微畴碳结构的直径小于5μm并且厚度小于100nm。
6.权利要求1～6中任何一项的复合材料，其特征在于，微畴碳结构被加入到基础塑料中并与之混合从而形成充填量介于0.001～80wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.1～2wt％的混合物。
7.以上权利要求中任何一项的复合材料，其特征在于，基质材料是任何本质上热和/或电绝缘的固体材料。
8.权利要求7的复合材料，其特征在于，基质材料是聚合物化合物、弹性体化合物或者它们中一种或多种的混合物。
9.权利要求7的复合材料，其特征在于，基质材料是木材聚合物化合物。
10.权利要求7的复合材料，其特征在于，基质材料是陶瓷或玻璃。
11.权利要求7的复合材料，其特征在于，基质材料是由以下类型之一的基础塑料固化制成的塑料以丙烯酸、氨基、沥青、酪蛋白、纤维素、环氧、糠醛、卤代烃、异氰酸酯、改性橡胶、酚醛、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚硅氧烷、苯乙烯和乙烯基为基础的塑料。
全文摘要
本发明涉及一类特殊碳结构在非导电材料中改善该材料导电和/或导热性的应用。本发明基于以下发现一类被称作碳锥体和圆片的微畴碳粒子是塑料中的优异导电填料，临界充填量约等于1wt％，它与碳纳米管的性能不相上下。但此种碳结构可在工业规模上以与炭黑相同成本生产。于是，有可能以与用炭黑作为填料的有利成本提供一种密度和机械性能几乎与纯基质材料一样的导热和导电复合材料。
文档编号C08L67/00GK101061554SQ200580037959
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月1日 优先权日2004年11月3日
发明者B·阿斯代尔, B·塞卡罗利, J·－P·品黑罗 申请人:碳锥体公司