专利名称：包含润滑剂的纤维素纤维－塑料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物-纤维素纤维组合物，所述组合物包含基于N，N’-双烷酰基乙二胺的润滑剂。本发明还涉及挤出制备聚合物-纤维素纤维组合物的方法，以及由所述方法制备的挤出组合物。本发明的另一个目的是使用N，N’-双烷酰基乙二胺作为聚合物-纤维素纤维组合物中的润滑剂。
背景技术：
由于木材成本上升，成熟林木短缺，目前需要寻找木材的高质量替代品，这种需求将长期持续存在。另外，高质量木材替代品比木材更加经久耐用，因为它们不易受到白蚁侵害，也不易腐烂。
过去几年，在甲板、窗户、围栏、汽车内饰和托盘之类的应用中，用聚合物-木材复合物代替传统实木产品的市场已经成长起来。得到高质量聚合物-木材复合物的一个关键是将纤维素纤维完全分散在聚合物基体中。许多领先的聚乙烯-木材甲板制造商发现润滑剂至关重要。
农作物残体是收割庄稼后留在田地里的植物部分。这些残体的例子包括但不限于收割小麦、燕麦、稻谷和玉米后留在田地里的植物部分(如秸秆)。收割之后，农作物残体常常被烧掉或被犁进土里作堆肥。如果不烧掉或犁进土里，这些每年生的木质纤维素纤维[木质纤维(lignocellulosics)]是用作生产非木纤维(non-wood fiber)复合物的极有潜力的纤维来源。
美国专利6011091介绍了一种纤维素复合物，它包含60-70％纤维素材料、30-40％聚氯乙烯材料以及至多4重量％的极性热固性材料。可以采用常见的商用润滑剂，如硬脂酸钙、酯类、石蜡和酰胺蜡。但是，氯乙烯基热塑性塑料通常比烯烃基热塑性塑料更难加工。
美国专利6066680描述了一种挤出型复合物，它由包含聚合物树脂和木粉微粒的可发泡的塑料形成。该专利介绍了一种两步工艺，先用树脂包封木粉微粒并造粒，然后将粒化碎片与另外的树脂和发泡剂混合。可以加入硬脂酸、硬脂酸钙、酯腊和AC-629A氧化的聚乙烯蜡之类的润滑剂。
所述聚合物树脂是聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯和聚苯乙烯。
美国专利6011091的后续专利6103791介绍了另一种纤维素复合物，它包含50-65％纤维素材料、25-30％聚氯乙烯材料以及至多4重量％的极性热固性材料。这些复合物被认为提高了耐候性。另外，它们能更好地粘着到木材上，不需要粘合剂或连接层。
因此，目前仍然需要基于易加工的聚合物的优质聚合物-木材复合物，它比当前市场上的产品具有更好的耐候性和尺寸稳定性。
发明概述本发明涉及可挤出的和挤出的聚合物-纤维素纤维复合物，它包含与纤维素纤维混合的聚合物和润滑剂，其中所述聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)，所述润滑剂包括N，N’-双烷酰基乙二胺的混合物，其中各烷酰基独立包含8-14个碳原子。以组合物总重为基准，本发明的组合物包含70-30重量％、优选60-40重量％的纤维素纤维，混合有30-70重量％、优选40-60重量％的聚合物。已经发现，其中各烷酰基独立包含8-14个碳原子的N，N’-双烷酰基乙二胺混合物，是优于当前木材中所用亚乙基双硬脂酰胺(EBS)/硬脂酸锌(ZnSt)掺合物的润滑剂。
这些润滑剂相对于原有技术中的EBS/ZnSt掺合物的优点是在指定的挤出机扭力矩下的产量增加，挤出机中的温度降低，挤出成形体(profile)的尺寸稳定性提高，挤出成形体的外观得到改善。本发明组合物中所用润滑剂提高了塑料掺合物的内部和外部润滑性。内部润滑性可促进增强填料在聚合物中的分散，从而改进物理性质，提高挤出机的产量。外部润滑剂的主要益处在于减小使可挤出组合物移动通过模头所需的力，从而改善挤出制品的外观。
以组合物总重为基准，所述组合物包含1-7重量％的润滑剂。在优选实施方式中，HDPE/松木复合物包含2-4重量％的润滑剂，HDPE/橡木复合物包含3-6重量％的润滑剂。
N，N’-双烷酰基乙二胺混合物可衍生自含8-14个碳原子的羧酸，或者它们的衍生物如酰基氯或酸酐。因此，每个N，N’-双烷酰基乙二胺分子中的两个烷酰基可以相同或不同，每个组分的相对比例取决于羧酸原料的组成。
所述润滑剂优选包含至少一种N，N’-双烷酰基乙二胺，所述至少一个烷酰基包含12个碳原子。
更优选的是，所述润滑剂中的N，N’-双烷酰基乙二胺混合物包含至少一种N，N’-双烷酰基乙二胺，各所述N，N’-双烷酰基乙二胺在其至少一个烷酰基上分别包含8、10、12和14个碳原子，以对应于其中至少一个羧酸分别包含8、10、12和14个碳原子的羧酸原料组合物。
最优选的是，N，N’-双烷酰基乙二胺混合物中最多的烷酰基是含12个碳原子的烷酰基，对应于包含的主组分是C12羧酸，例如月桂酸的羧酸原料。
在优选实施方式中，所述润滑剂在室温下呈固态，粒径为90-150微米，更优选120-140微米。
在挤出过程中以100℃/分钟的速率加热时，所述润滑剂的有效熔点优选小于160℃。
本发明组合物中所用聚合物优选纯聚合物(virgin polymer)，包括但不限于聚烯烃和聚乙烯基化合物，如HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、聚丙烯(均聚物和共聚物)、PVC以及它们的组合。一种特别优选的聚烯烃是高密度聚乙烯(HDPE)。合适的HDPE例如可以“裸(barefoot)”(无添加剂)反应器粉末(reactor powder)的形式得到，如熔体指数(MI)为0.4的EquistarPetrotheneLB0100-00。这种聚烯烃是美国德克萨斯州休斯敦Equistar化学品有限公司的产品。
本发明的方法可以采用各种纤维素纤维。示例性纤维素纤维包括但不限于木材和木材产品，如木浆纤维；来自棉花、秸秆和草(如稻草和西班牙草)、甘蔗和芦苇(如蔗渣)、竹子、含韧皮纤维的茎[如黄麻、亚麻(flax)、洋麻、大麻、亚麻(linen)和苎麻]、叶纤维(如马尼拉麻和剑麻)的非木制纸纤维。可以使用一种或多种纤维素纤维。所用纤维素纤维优选来自木材。合适的木材包括软木材，如松树、云杉和冷杉；硬木材，如橡树、枫树、桉树、鹅掌楸山毛榉和白杨。
纤维素纤维还可包括农业废物，例子包括但不限于秸秆，玉米杆，谷壳，小麦、大麦和燕麦糠，椰子壳，花生壳，胡桃壳，黄麻，大麻，蔗渣，竹子，亚麻，洋麻，以及它们的组合。
纤维素纤维可通过各种网筛，例如30目或40目网筛进行筛分，以得到不同尺寸的纤维的混合物。本发明的组合物中所用纤维的尺寸在10-100目范围内，优选在40-100目范围内。
本发明的组合物所用木粉包括软木粉和硬木粉及其组合。优选的木粉是橡木粉和松木粉，可分别以商品名Oak 4037(40目)和Pine 402050(40目)购自位于威斯康星州斯科菲尔德(Schofield)的美国木纤维公司。另一种优选木粉是枫木粉。
本发明的聚合物-纤维素纤维组合物优选包含60-40重量％的纤维素纤维。
在一种优选实施方式中，本发明的聚合物-纤维素纤维组合物包含2-4重量％的润滑剂，聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是松木粉。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚合物-纤维素纤维组合物包含3-6重量％的润滑剂，聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是橡木粉。
本发明的聚合物-纤维素纤维组合物优选包含40-60重量％的聚合物。
本发明的聚合物-纤维素纤维组合物还可包含添加剂，如偶联剂、相容剂或能有利地存在于所述组合物中的混合试剂。以组合物总重为基准，这些添加剂的含量可以是0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，最优选0.2-5重量％，以改善所述材料的物理、机械和热学特性。优选的相容剂是马来酸化的聚丙烯(maleated polypropylene)。另一种优选的相容剂是马来酸化的HDPE(maleatedHDPE)。
特别优选的添加剂是滑石，以组合物总重为基准，其含量可以是2％-10％。
可以使用其他添加剂，包括粘度稳定剂、无机填料、加工助剂和着色剂。
N，N’-双烷酰基乙二胺中的每个烷酰基独立包含8-14个碳原子，其结构式如下 其中，各-C(＝O)R部分包含8-14个碳原子，R’是H或C1-8烷基。优选的N，N’-双烷酰基乙二胺是N，N’-双辛酰基乙二胺、N，N’-双癸酰基乙二胺、N，N’-双十二烷酰基乙二胺、N，N’-双十四烷酰基乙二胺和它们的组合。
本发明的固体润滑剂可喷雾冷却或造粒，形成粒径为90-150微米，优选为120-140微米的微粒。已经发现，与用粒径较大的润滑剂制备的复合物相比，这些微粒与聚合物-纤维素纤维复合物混合时具有更低的有效熔点，而且能以更高的速度挤出。使用在前述范围内粒径的固体润滑剂可得到挤出成形体更均匀的复合物。在喷雾冷却过程中，先将这些材料加热到高于熔点的温度，然后雾化到冷气流中，使雾化液滴固化。
本发明的另一个实施方式是制备聚合物-纤维素纤维组合物的方法，该方法包括(a)形成30-70总量％的聚合物、70-30重量％的纤维素纤维和1-7重量％的润滑剂的混合物，其中润滑剂包含各烷酰基上有8-14个碳原子的N，N’-双烷酰基乙二胺的混合物；(b)干燥步骤(a)得到的混合物，使其含湿量小于2重量％；(c)在不超过170℃的温度下对步骤(b)得到的混合物进行挤出；(d)使挤出成形体通过冷却室；(e)切割并收集挤出物。
例如，干燥步骤(b)可以在100-120℃的温度和680-720毫米汞柱的真空度下进行10-16小时，以组合物总重为基准，使组合物的含湿(水)量小于2重量％。
步骤(d)中的冷却室宜配备多个喷水头。
本发明方法中的纤维素纤维优先选自以下组橡木、松木和枫木、秸秆、玉米秆、谷壳、小麦糠、大麦糠和燕麦糠、椰子壳、花生壳、胡桃壳、黄麻、大麻、蔗渣、竹子、亚麻、洋麻及其任意组合。
已经发现，纤维素纤维优选为粒径在10-100目之间的纤维的混合物。
本发明方法中的聚合物优选为高密度聚乙烯。
本发明方法中的聚合物-纤维素纤维组合物优选包含60-40重量％纤维素纤维。
本发明方法中的聚合物-纤维素纤维组合物优选包含40-60重量％聚合物。
在本发明方法的优选实施方式中，聚合物-纤维素纤维组合物包含2-4重量％的润滑剂，聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是松木粉。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，聚合物-纤维素纤维组合物包含3-6重量％的润滑剂，聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是橡木粉。
本发明的又一个实施方式是通过上述方法制备的挤出组合物。
除了挤出外，本发明组合物可通过注射模塑生产可商用产品。所得产品的外观类似于木材，可按照于天然木材一样的方式进行锯切割、砂磨、成形、车削、固定和/或精整。它抗腐烂、防白蚁。举例来说，它可用作房屋内外装饰性模塑件、画框、家具、门廊板、窗的模塑件、窗户组件、门组件、房顶系统和其他类型的结构件。
本发明又一个实施方式是使用具有以下结构式的化合物的混合物作为聚合物-纤维素纤维组合物中的润滑剂 其中，各-C(＝O)R部分独立地是C8-14烷酰基，R’是H或C1-8烷基，该混合物的粒径范围是90-150微米，优选为120-140微米。
在一种优选应用中，-C(＝O)R部分独立选自以下组羊脂酰基(辛酰基)、羊蜡酰(癸酰基)、月桂酰基(十二烷酰基)和肉豆蔻酰(十四烷酰基)。
附图简述
图1所示为含润滑剂A的组合物在HDPE/橡木粉复合物中提高加工容易度的效果。
图2所示为含润滑剂A的组合物在HDPE/橡木粉复合物中对第3区段温度的影响效果。
图3所示为润滑剂B含量不同的组合物在HDPE/橡木粉复合物中提高加工容易度的效果。
图4所示为含润滑剂B和POE 40山梨糖醇六树脂酸酯(sorbitol hexatallate)的组合物在HDPE/橡木粉/填料复合物中提高加工容易度的效果。
实施例以下实施例阐明了本发明，但不构成任何限制。实施例1和2适用于所有纤维素组合物。除非另有说明，所有的份和百分数都是就重量而言的。
润滑剂微粒的制备润滑剂是采用喷雾冷却方法，使用25/30SS喷嘴，在160-180℃的温度和2344-2413千帕(340-350psi)压力的操作条件下制备的。此过程得到所需的固体润滑剂微粒，该微粒以100℃/分钟的加热速率加热时，其熔点为145-155℃，优选约为150℃。
挤出过程在所有实施例中，组合物原料在10升Henschel混合器中以1800转/分钟的速度混合约3分钟。混合之后，组合物在约90.7-96.0千帕(680-720毫米汞柱)真空度的真空炉中于100℃干燥16小时。干燥后的组合物在30毫米Werner & Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机中挤出通过38.1×12.7毫米矩形模头。挤出机从进料部分到模头之间的温度设置为140℃、150℃、150℃、150℃、140℃。用K-Tron S200定容单螺杆进料机，设定的进料速率为约10-20千克/小时，将组合物原料送入挤出机。螺杆速度设定为175转/分钟。挤出的成形体通过0.65米长、包括3组喷水头的冷却室，然后切割并收集。
所需的挤出机扭矩(按最大扭矩的百分量给出)和挤出机产量合并在“加工容易度”变量，该变量定义为挤出的产量(千克/小时)除以扭矩百分数。第3区段的实际温度值得注意，因为第3区段是挤出机中最高剪切区，由于剪切增加带来的温度升高可能导致实际温度高于设定温度。
实施例1-3HDPE-橡木粉在实施例1-3中，可挤出组合物包含40％HDPE共聚物反应器粉末(EquistarPetrotheneLB0100-00)和60％的Oak 4037(40目)，后者可购自威斯康星州斯科菲尔德(Schofield)的美国木纤维公司。
对照组合物包含约1∶1的EBS和ZnSt的混合物，它们分别加入组合物中(记为“分别混合”)。
表1列出了在本发明范围内的各种组合物。
表1(本发明的组合物)
1POE是聚环氧乙烷。
实施例1HDPE-橡木粉在此实施例中，将各种用量的对照润滑剂和润滑剂A加入可挤出的组合物中。以11-18千克/小时的进料速率将这些润滑剂包装在HDPE-橡木粉中所得到的结果示于图1和2。
图1示出了加工容易度。润滑剂A带来的加工容易度比EBS/ZnSt对照润滑剂高33％。
挤出机第3区段的温度示于图2。润滑剂A达到的温度比用对照润滑剂达到的温度低13℃。这表明包含润滑剂A的组合物明显提供了比包含对照润滑剂更好的内部润滑性，因而剪切力也小于对照润滑剂的结果。
实施例2HDPE-橡木粉在此实施例中，评价了不同用量的润滑剂B，而EBS/ZnSt对照润滑剂的用量保持恒定。润滑剂B是乙二胺与一种酸混合物的反应产物，所述酸混合物包含45-51％月桂酸、17-20％肉豆蔻酸以及各5-10％的辛酸和癸酸。
在18千克/小时的进料速率下，HDPE/橡木粉所得结果示于图3。对照润滑剂包含2.5phc的EBS和2.5phc的ZnSt。润滑剂B按3、4和5phc的量评价。在润滑剂总用量(5phc)相等的情况下，对挤出机扭矩每％的增加，润滑剂B达到提高产量14％。当润滑剂B的用量为4phc而对照润滑剂的用量为5phc时，润滑剂B所达到的产量/％挤出机扭矩还稍高一些。当润滑剂B的用量为3phc而对照润滑剂的用量为5phc(前者比后者少40％)时，润滑剂B所达到的产量/％挤出机扭矩与对照润滑剂相同。
实施例3
HDPE-橡木粉(加上其他填料)在此实施例中，可挤出组合物是购自TimberTech的产品。它是该公司销售的不含润滑剂的可挤出产品之一。该产品据认为包含约45∶55的HDPE和橡木粉，以及5-10％的滑石。以4phc的用量向该产品中加入润滑剂B以及润滑剂B与POE 40山梨糖醇六树脂酸酯的混合物，该混合物以14千克/小时的速率挤出。润滑剂B与POE 40山梨糖醇六树脂酸酯之比为9∶1。所得结果示于图4。
润滑剂B与POE 40山梨糖醇六树脂酸酯的混合物得到的产量比润滑剂B本身高6.6％。
权利要求
1.一种聚合物-纤维素纤维组合物，它包含30-70重量％的聚合物、70-30重量％的纤维素纤维材料和1-7重量％的润滑剂的混合物，所述润滑剂包含在各烷酰基独立地具有8-14个碳原子的N，N’-双烷酰基乙二胺的混合物。
2.如权利要求1所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述润滑剂至少包含一种在其至少一个烷酰基中有12碳原子的N，N’-双烷酰基乙二胺。
3.如权利要求1或2所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述N，N’-双烷酰基乙二胺混合物包含至少一种N，N’-双烷酰基乙二胺，所述N，N’-双烷酰基乙二胺在其至少一个烷酰基上分别包含8、10、12或14个碳原子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，N，N’-双烷酰基乙二胺混合物中最多的烷酰基是含12个碳原子的烷酰基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述润滑剂呈固态，润滑剂的粒径为90-150微米，优选120-140微米。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，在挤出过程中以100℃/分钟的速率加热时，所述润滑剂的有效熔解温度低于160℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述聚合物是高密度聚乙烯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述纤维素纤维材料选自衍生自以下组的纤维材料橡木、松木或枫木，秸秆、玉米秆或谷壳，小麦糠、大麦糠或燕麦糠，椰子壳、花生壳或胡桃壳，黄麻、大麻、蔗渣、竹子、亚麻、洋麻，以及它们的任意组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述纤维素纤维是木纤维。
10.如权利要求1-9中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述组合物包含60-40重量％的纤维素纤维。
11.如权利要求1-10中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述组合物包含2-4重量％润滑剂，所述聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是松木粉。
12.如权利要求1-11中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述组合物包含3-6重量％的润滑剂，所述聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是橡木粉。
13.如权利要求1-12中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述组合物包含40-60重量％的聚合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的聚合物-纤维素纤维组合物，其特征在于，所述组合物还包含2-10重量％的滑石。
15.制备挤出的聚合物-纤维素纤维组合物的方法，该方法包括(f)形成30-70重量％的聚合物、70-30重量％的纤维素纤维和1-7重量％的润滑剂的混合物，所述润滑剂包含在各烷酰基有8-14个碳原子的N，N’-双烷酰基乙二胺的混合物；(g)干燥步骤(a)得到的混合物，使其含湿量小于2重量％；(h)在不超过170℃的温度下对步骤(b)得到的混合物进行挤出；(i)使挤出的成形体通过冷却室；(j)切割并收集挤出物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纤维素纤维是橡木、松木、枫木、秸秆、玉米秆、谷壳、小麦糠、大麦糠、燕麦糠、椰子壳、花生壳、胡桃壳、黄麻、大麻、蔗渣、竹子、亚麻、洋麻或它们的任意组合。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述纤维素纤维是大小为10-100目的纤维的混合物。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物是高密度聚乙烯。
19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物-纤维素纤维组合物包含60-40重量％纤维素纤维。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物-纤维素纤维组合物包含40-60重量％聚合物。
21.如权利要求15-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物-纤维素纤维组合物包含2-4重量％的润滑剂，所述聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是松木粉。
22.如权利要求15-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物-纤维素纤维组合物包含3-6重量％的润滑剂，所述聚合物是高密度聚乙烯，纤维素纤维是橡木粉。
23.挤出的聚合物-纤维素纤维组合物，采用如权利要求15-22中任一项所述的方法制备。
24.以下结构式所示的化合物的混合物在聚合物-纤维素纤维组合物中用作润滑剂的用途 其中，各-C(＝O)R部分独立地是C8-14烷酰基，R’是H或C1-8烷基，该混合物的粒径范围是90-150微米，优选为120-140微米。
25.如权利要求24所述的用途，其特征在于，-C(＝O)R部分独立地选自辛酰基、癸酰基、月桂酰基或肉豆蔻酰基。
全文摘要
本发明涉及可挤出的化合物、挤出方法和包含聚合物、纤维素纤维以及至少一种润滑剂的挤出产品，所述润滑剂选自乙氧基化乙内酰脲的酯、乙氧基化山梨糖醇或脱水山梨糖醇的酯或各烷酰基含有8－14个碳原子的N，N’－双烷酰基乙二胺。根据本发明制造的挤出产品类似于传统木材产品。本发明还涉及使用N，N’－双烷酰基乙二胺在聚合物－纤维素纤维组合物中作为润滑剂的用途，所述N，N’－双烷酰基乙二胺的各烷酰基独立地含有8－14个碳原子，粒径为90－150微米，优选为120－140微米。
文档编号C08K5/20GK101056944SQ200580038081
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月8日
发明者J·B·威廉姆斯, K·S·吉克, A·M·塔菲什, X·蒋 申请人:隆萨股份有限公司