由处理的纤维素和塑料制备的复合材料的制作方法

专利名称：由处理的纤维素和塑料制备的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及复合材料。更具体地说，本发明涉及由纤维素纤维和塑料基质制备的复合材料。
本发明的背景有机复合材料由聚合物基质和固体硬颗粒或纤维增强剂制成。典型增强材料是无机填料如二氧化硅、滑石、氧化铝、玻璃球、碳酸钙、陶瓷粉料、碳化硅，无机纤维如玻璃、碳、陶瓷、硼和有机纤维如芳纶、纤维素、木质素和尼龙。当所添加的固体材料的颗粒足够小并且与聚合物基质相容时，混合物的性能是非线性的，这归因于聚合物-颗粒在分子水平上的相互作用(Peter L.Maul，Nanocor Incorporated，Corporate Technical Center，Arlington Heights，Illinois USA，“Plasticnanocompositesthe concept goes commercial”)。这些复合材料被命名为纳米复合材料，并且表现了更好的强度和秩序(渗透性，取向等)。
为了稳定聚合物基质和添加剂的组合物，需要一些调解剂。表面活性剂已知可用于稳定由不混溶溶剂组成的溶液。在其中不同分子结构的聚合物在通过熔融或在溶液中一起混合时往往分离成多相结构、得到物理性能比初始聚合物组分差的混合物的场合下，在聚合物中发生了相同的现象。为了一起混合不同聚合物(具有不同的基本重复单元、分子量、支化率，在其端基和侧基上或在立体异构性质上不同的聚合物，具有不同交联度或酸-碱相互作用的聚合物)的混合物，应该将表面活性剂类实体加入到聚合物混合物中。称为相容剂的这些表面活性剂类实体稳定聚合物共混物并获得了共混物的改进的机械、物理和化学性能。属于聚合物的所添加的相容剂稳定了各相并使得可以产生在各相之间具有良好的应力传递且具有实用价值的稳定而均匀的多相组合物(Datta Sudhin，Loshe David J.Polymeric compatibilizers-uses and benefits in polymer blends.，Hanser Publishers 1996)。除了稳定聚合物-聚合物相互作用以外，相容剂进一步在聚合物-填料界面处(Eastman publication APG-10，1998年7月)，尤其在聚合物-纤维素界面处(Andrzej M.Krzysik and others，“Wood-polymer bonding inextruded and nonwoven web composite panels”)起作用。在其中将亲水填料或增强剂如纤维素与疏水基质(例如聚乙烯或聚丙烯)一起混合的情况下，相容剂的存在是关键的。在这种情况下，相容剂封闭羟基并且密封了颗粒的表面(US6,117,545；M.Krishnan & R.Narayan“Compatibilization of biomass fibers with hydrophobic materials”Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(1992)266，93-104)。限制相容剂应用的缺点是它们相对高的价格和高粘度。此外，高粘度表明它们仅可以在高剪切/高温设备(例如挤出机)中混合。将其引入到复杂混合物中的方法是耗能和耗时的，特定表面的相容剂的定位受到限制。还有，它们的配制对加工条件非常敏感，并且它们的处理限于颗粒和纤维的外表面，当处理多孔颗粒时产生了严重的缺陷。再一个缺陷是，非常难以将这些添加剂定位于特定表面，因此在不相关的表面/填料孔上消耗了大量添加剂。
相容剂和纳米或微米级多孔填料由于填料的高表面积而存在问题。
稳定聚合物和添加剂的组合物的另一方法可以是使用偶联剂。不象包封颗粒/聚合物相的相容剂，这些添加剂是具有能使在固体和聚合物之间进行化学桥连的多官能团的低分子量反应性分子(“TailoringSurfaces with Silans”，Chemtech，Vol.7，766-778，1977)。偶联剂的作用方式是通过形成连接不同组分的共价键/离子键。它们的优点是对多孔材料的良好穿透性，高反应性，无机物相容性，利用相对低成本混合设备的便于应用性。然而，它们是挥发性的(经济上不利和环境问题)，并且往往从界面迁移-因此是不良的相容剂。另外，它们的化学反应活性谱是相当有限的。
纤维素纤维用低分子量反应性单体和低聚物的预处理描述在M.Krishnan & R.Narayan“Compatibilization of biomass fibers withhydrophobic materails”Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(1992)266，93-104，以及Rajeev Karnani等人，“Biofiber-ReinforcedPolypropylene Composites”Polymer Eng.& Sci.(1997)37，476-483中。现有技术使用简单但相对昂贵的成分如异氰酸酯或硅烷。所得界面的机械性能是易脆的，并且性能的设计灵活性被限制。纤维素纤维复合材料和纳米复合材料例如描述在US 6,103,790-“Cellulosicmicrofibril reinforced polymers and their application”，US5,973,035-“Cellulosic fiber composites”，和US 6,066,680-“Extrudablecomposite of polymer and wood flour”中。
本发明的概述本发明的基础是将纤维状多孔材料和聚合物结合以形成复合材料的新型概念。根据本发明，处理纤维状多孔材料，以在所述纤维状多孔材料上形成连接组分(interfacing component)，然后能够与该聚合物结合。作为该处理的结果，能够吸附水分的活性部位被封闭，因此获得了紧密、坚固和不透水的复合材料产物。
本发明提供了由未处理的多孔纤维状材料制备的处理过的纤维状多孔材料，未处理材料含有初始反应活性部位，处理过的材料特征在于(i)与未处理的材料相比，它的初始反应活性部位数减少。
(ii)它的表面积减少；和(iii)它具有较高的氮含量，与未处理的材料相比。
根据一个优选的实施方案，处理的纤维状多孔材料具有高含量的芳族基团，与未处理的产物相比。芳族基团优选是苯基，一般形成了键接于处理过的纤维产物的苯乙烯聚合物、低聚物或交联网络的一部分。
一般，在纤维状多孔材料中的初始反应活性部位结合于异氰酸酯组分，它是单或多异氰酸酯低聚物。根据一个实施方案，单或多异氰酸酯基团键接于不饱和聚酯树脂。
处理过的纤维产物可以是纤维素，木质素，木素纤维素天然纤维，合成陶瓷，多孔金属纳米粉料，高岭土，生物来源的生物纤维和多孔粉料，或它们的混合物。属于纤维素型天然材料的多孔材料是本发明的优选实施方案。纤维素可以以木屑、再循环纸、纸片或纸粉末，锯屑或它们的混合物的形式存在。根据一个实施方案，纤维素是新闻纸。
处理的纤维状多孔材料可以通过用低粘度有机溶液处理未处理的材料而由未处理的多孔纤维状材料来获得，所述低粘度有机溶液含有选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的有机溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯组分和不饱和树脂。不饱和树脂一般是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族树脂。有机溶液可以进一步包括选自苯乙烯(它能够是低聚物或聚苯乙烯)，乙烯基单体，有机硅烷，有机钛和有机锆和有机过氧化物中的一种或多种化合物。
本发明还提供了处理具有初始反应活性部位的纤维状多孔材料的方法，该方法包括将所述纤维状多孔材料与低粘度有机溶液混合，所述低粘度有机溶液包含选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的有机溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯组分和不饱和树脂。不饱和树脂一般是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。有机溶剂可以进一步包括选自苯乙烯(它能够是低聚物或聚苯乙烯)，乙烯基单体，有机硅烷，有机钛和有机锆和有机过氧化物中的一种或多种化合物。
本发明还进一步提供了包括多孔纤维状材料；聚合物；和含有共价连接于所述多孔纤维状材料和所述聚合物的至少一种含氮剂的连接组分(interfacing component)，其中在所述复合材料中的所述纤维状材料包括更高含量的氮，与用所述相同纤维状材料和所述聚合物、而不用所述组分所制备的复合材料的相同纤维状材料相比。
在所述复合材料中的含氮剂一般包括单或多异氰酸酯。单或多异氰酸酯一般键接于聚酯树脂。
根据本发明的优选实施方案，该复合材料还特征在于连接组分还包括带有芳族基团的试剂，从而在所述复合材料中的该纤维状材料具有更高含量的芳族基团，与用相同纤维状材料和聚合物、而不用所述连接组分所制备的复合材料的相同纤维状材料相比。
根据另一个优选的实施方案，所述组分还包括聚酯树脂，例如含羟基、环氧基或羧基的聚酯。
在复合材料中的聚合物可以是热塑性或热固性聚合物，它们的混合物，或它们的多层或多组分产物或混合物中的一种或多种。
聚合物的实例是选自聚乙烯和它的共聚物，聚丙烯和它的共聚物，聚苯乙烯和它的共聚物，聚碳酸酯，硅氧烷和它的共聚物，聚丁烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，环氧树脂，不饱和聚酯，乙烯基酯和乙烯基醚，丙烯酸类树脂和它的共聚物，聚酰胺，酚醛树脂，氨基树脂，醇酸树脂，聚酰亚胺，聚醚，聚氯乙烯和它的共聚物，尼龙和它们的混合物中的一种或多种。
所述聚合物的适合来源是工业或家庭废料。
本发明还提供了制备包括纤维状多孔材料和聚合物的复合材料的方法，该方法包括(i)将所述纤维状多孔材料与低粘度有机溶液混合，以获得处理的纤维状材料，所述低粘度有机溶液含有选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的有机溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯组分和不饱和树脂，其中该不饱和树脂一般是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯；(ii)将所述干燥过的处理材料与聚合物混合；(iii)加热该混合物，以熔化该聚合物；和(iv)将熔融组合物成形为所需形状。
本发明还提供了制备复合材料的方法，其中干燥过程之前是将处理的纤维状多孔材料与聚合物混合的步骤。
本发明还提供了由本发明的复合材料制备或通过制备这种复合材料的以上方法制备的产物。所述产物可以是挤出熔条，管材或型材，预成形片材，或可以粒料的形式存在。本发明的产物可以形成各种不同成品，非限制性例子是片，板，运输用粒料，薄膜，汽车内部装饰板或建筑构件。另外，本发明的成品还可以以类似纸的形式，以天然纤维或塑料的形式，以类似旧的瓦楞纸板的形式，以白色牛皮纸的形式的存在，或可以以类似木材的形式制备。
本发明进一步提供了通过将所述复合材料成形为模制件(mold)、卷材或连续带材以形成由所述复合材料制成的片材而制造的预成形物。
本发明还提供了通过将所述复合材料引入到纺织或无纺织物中而由本发明的复合材料制造的预成形物，以获得由所述织物和所述复合材料制成的片材。这种织物的实例可以是由模制件、卷材或连续带材形式的玻璃、陶瓷材料、芳纶、碳、金属、尼龙、纤维素型材料组成的织物。
本发明进一步提供了通过将所述预成形物加热到软化点，例如在大约130℃到大约230℃之间的温度，然后将预热片材在模具中压制(即以压缩模塑方式)制备的复合结构。
本发明还提供了进行以上定义的方法的系统。用于实施处理多孔纤维状材料的方法的系统包括用于使所述纤维状材料与所述有机溶液反应的至少一个子系统和用于除去溶剂和干燥所述纤维状材料的至少一个子系统。
用于进行制备所述产物的方法的系统包括进行如以上定义的工艺步骤(ii)-(iv)的子系统，一般为挤出系统。
附图简述为了理解本发明和了解它怎样在实践中实施，现在参照附图描述仅作为非限制性例子的优选的实施方案，其中

图1是根据本发明处理的纤维素纤维的示意图。
图2A和2B是通过本发明获得的显微结构(2B)与通过使用现有技术相容剂获得的结构(图2A)比较的示意图。
图3是根据本发明的实施方案的复合材料的部分显微结构的示意图。
图4是描述根据本发明的方法的一个实施方案的流程图。
图5是根据本发明的另一个实施方案的方法的流程图。
图6是根据本发明的又一个实施方案的方法的流程图。
图7是根据本发明的再一个实施方案的方法的流程图。
图8A和8B显示了在常规纸和根据本发明处理的纸之间的吸水性比较。
图9A和9B显示了在现有技术的复合材料(具有纤维素的聚丙烯型复合材料)和根据本发明获得的复合材料之间的抗冲击性比较。
图10A和10B显示了根据本发明和已知的商业聚合物的复合材料的热变形温度的曲线。
本发明的详细描述现在参照一些非限制性特定实施方案来描述本发明。以下首先参照附图来举例说明本发明，随后更详细的描述。
首先参看图1，它是根据本发明处理的纤维素纤维20的示意图。纤维素纤维具有多个初始反应活性部位，在该情况下是羟基，如果是自由的，它可以吸附水分。通过让纤维素纤维与单异氰酸酯基团24或多异氰酸酯基团26反应，异氰酸酯残基结合于羟基。单异氰酸酯24或多异氰酸酯26还能够结合树脂，如不饱和聚酯树脂28。这样，这些反应活性部位有助于纤维与聚合物的后续结合。
根据本发明的优选实施方案，还可以使用对纤维的木质素相具有亲合力并且通过亲合性缔合结合于它的芳族树脂如聚苯乙烯29。芳族树脂还能够结合于聚合物基质。
聚酯树脂能够借助有机过氧化物如用箭头30表示的那样与聚合物反应，以在聚酯树脂上提供另外的反应活性基团。聚酯树脂能够结合于用直线32和波浪线34表示的聚合物。应该指出的是，虽然用有机过氧化物的反应增加了能够结合于聚合物的反应活性基团的数目，但即使它首先不与有机过氧化物反应，不饱和聚酯树脂也能够结合于聚合物。聚酯可以与缩合聚合物通过如用箭头36表示的酯交换或转酰胺基作用与缩合聚合物反应。
现在参看显示了根据现有技术制备的复合材料(图2A)和根据本发明制备的那些(图2B)的图2A和图2B。如在图2A中看到的那样，一般被表示为40的纤维产物由许多原纤维42和在它们之间的孔44组成。根据现有技术使用的相容剂是非常粘的，因此仅覆盖了纤维颗粒40的外面，以获得涂层46而没有渗入孔44内。因此，作为例子，颗粒内部的原纤维42A没有结合于相容剂，因此也没有结合于聚合物，它将吸附湿气，该内结构对复合材料机械性能没有提供帮助。
相反，根据本发明，处理的有机溶液具有低粘度并能够渗入纤维颗粒50内的所有孔54。因此，除了涂层聚合物相56之外(它结合于颗粒的外表面)，所有内部原纤维52也结合于聚合物相。这样，除了增加的强度以外，阻断了另外能够吸附水分的部位。
可以利用在纤维状多孔材料中的各反应活性基团会对与聚合物的结合具有重要作用的事实，以便获得更强的复合材料，还可以有利用于一起结合非相容性聚合物。这在图3中图解说明。结合于纤维状多孔纤维60是多个侧基，它们各自通过异氰酸酯基(脲烷、脲基甲酸酯或双缩脲连接基)共价连接于纤维骨架的羟基残基(参看图1)。在本实施例中，具有两个不同基团62和64。62能够通过形成键62A与聚合物68结合，而基团64能够通过键64A与聚合物68结合。因此，当将这两种不同聚合物一起混合时，用这两种聚合物形成了复合材料，它们通过预处理的纤维状多孔材料一起保持在单一基质中。应该指出的是，没有这种纤维，聚合物66和68不会彼此结合。
根据现有技术，在相容剂包覆纤维的整个外表面以及相容剂可溶于聚合物相的情况下，使用纤维将不同聚合物粘结在一起的能力受到大大限制。因此，用根据现有技术的不同聚合物制备的复合材料的强度比根据本发明制备的复合材料低。
在下文中，描述根据本发明的方法的一些实施方案。在这些实施方案中，起始原料是不同形式的纸。然而，应该清楚，本发明不限于此。
首先参看图4。在第一步100中，将纸造粒为具有大约0.5到大约5mm的典型直径的碎片。造粒可以本身已知的方式进行。在第二步102中，将处理溶液喷雾于纸上，该处理溶液是含有单或多异氰酸酯、有机溶剂和不饱和树脂的低粘度有机溶液。典型例子是以下称之为CCA的溶液，它包括上述成分以及苯乙烯和有机过氧化物。应该指出的是，苯乙烯和有机过氧化物不是必需的，虽然它们的引入是优选的。在处理溶液中可以含有的其他添加剂是乙烯基化合物，有机硅烷，有机钛或有机锆。除了喷雾以外，处理溶液可以以各种不同方式如简单浸泡、雾化等施用。
任选地，处理的纸然后可以干燥，虽然这不是必需的。在下一步中，处理纸的1/4与聚合物混合，再加热。应该提供具有大通风口的混合和加热装置，以使在106去除的湿气和溶剂排出。将所得产物形成粒料，在108淘洗(paned)，然后能够用于通过片材滚轧、在线模塑或注塑来进一步加工。所得产物能够成形为片材或管材或型材。
现在参看图5，它显示了根据本发明的方法的另一个实施方案。在第一步120中，将纸撕碎为尺寸在大约0.5到大约5mm之间的碎片，然后用处理溶液在与图4中的102相似的122处理。然后将处理过的纸干燥，然后溶液应该在124与混合物中的塑料干混，以形成平坦毡料。在该加工过程中，天然来源的短纤维如由方框126所示那样混合。在下一步128，用运输带微波或IR加热器加热混合物，再如由方框130所示那样除去水和挥发物(一般在线)。然后压制加热的混合物，以便在132进行压塑，获得由复合材料制成的片材。
现在参照图6。在第一步140，首先将牛皮纸或OCC(旧瓦楞纸板)纸撕碎成尺寸0.5-5mm的碎片，然后碎片在与图4的步骤102相似的142中用处理溶液处理。处理过的纸然后在144与塑料混合，同时还混合天然来源的长纤维，如由方框146表示的那样。在150连续除去水和挥发物。在144混合和加热之后，这样形成的复合材料可以在148转化为粒料，型材，进行片材滚轧，在线模塑或注塑。在在线模塑或注塑的情况下，混合和加热步骤144和加工步骤148可以在挤出机内连续进行。
现在参照图7。在第一步160，首先将新闻纸、牛皮纸或OCC纸撕碎成尺寸大约0.5到大约5mm的碎片。撕碎的纸然后与处理溶液在与图6的142相似的162接触。如由方框164所示那样，添加天然纤维如Hemp，Flax，Sizal，Kenaf，以便赋予随后形成的复合材料以额外的强度和抗冲击性。另外，如由方框166所示那样，可以添加木模(wood form)和木屑，以赋予额外强度和更好的木材样外观和手感，随后形成复合材料。聚合物材料在该实施方案中是新料，家庭或工业废料，它首先通过洗涤，撕碎和干燥在168处理，以获得直径为大约0.5-15mm的碎片。这些经洗涤、撕碎和干燥的碎片然后与碎纸混合，另外天然纤维和木模或木屑和连同其他一切在170在通常具有大通风口的加热容器中一起混合，以便如方框172所示除去水和挥发物。可能地，如由方框174所示添加添加剂如其它纤维，颜料，阻燃剂，填料，稳定剂和其它物质。
加热的混合物然后可以随后以许多不同方式加工。根据一个实施方案，该材料然后可以进行在线毡料形成180，这样形成的材料然后可以进行在线压塑182，或可以如由方框184所示再加热和然后仅进行压塑。另外，材料可以直接进给注塑机186或型材挤出机184。
通过另一实施方案，在170获得的经混合和处理的材料可以在190造粒成各种不同形状，这些粒料然后可以装运，然后进给注塑机192或挤塑机194。
本发明提供了用做复合材料的反应活性添加剂的处理的纤维状多孔材料。处理的纤维状多孔材料用做生产复合材料的添加剂。未处理的纤维状多孔材料具有确定的微米/纳米级结构，它具有高纵横比，良好的内部水解稳定性和高强度和模量。处理过的材料具有反应活性部位，例如但不限于羟基，酸性或碱性基团，醚，酯，环氧化物，胺，硫醇或反应性双键。这些外部反应活性基团用做连接不同聚合物的偶联部位，并且由于高纵横比，将不同聚合物相稳定到相同纤维上-因此以独特的结合的机械/化学相容效果“增容”它(图3)。这种未处理的纤维状多孔材料可以选自纤维素，木质素，木素纤维素材料，合成陶瓷，多孔金属纳米粉料，高岭土，生物纤维和生物来源的多孔粉料或它们的混合物。优选，多孔材料是纤维素或木素纤维素，它们可以木粉、新闻纸材料、纸屑或纸粉，锯屑或它们的混合物的形式存在。最优选，多孔材料是新闻纸或旧瓦楞纸板(OCC)。纤维状多孔剂至复合材料的有用的反应活性添加剂或填料的转化通过用含有选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂和醇中的溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯组分和不饱和树脂的低粘度有机溶液处理纤维状多孔材料来进行。低粘度有机溶液可以进一步包括选自有机过氧化物、苯乙烯单体、低聚物或聚苯乙烯和含乙烯基的单体中的一种或多种化合物。不饱和树脂可以是含羟基或羧基的不饱和聚酯树脂，它可以是芳族树脂。该处理溶液处理整个多孔材料(图2B)，不象已知相容剂仅改性表面，而内部孔结构未被处理，如在图2A中所示那样(现有技术)。具有在下文被定义为CCA(Cycletec偶联剂)的有机溶液可以被认为是有效连接每一纤维，而不是仅外表面的相容剂。不象在聚合物成分中混溶的聚合物相容剂(因此在各相和相界面之间发生了竞争)，CCA处理的多孔纤维/粉料同时起增强剂和相容剂的作用。具有多官能团和贯穿两相的原纤维增强了它们，而且限制了它们分离的倾向性。复合材料包括聚合物基质和处理的纤维状多孔材料。基质可以是热塑性或热固性聚合物。制备这些复合材料的低成本塑料的良好来源是塑料废料，尤其消费后废料。
因此，本发明利用了具有坚固、水解稳定性和韧性骨架和100道尔顿到100000道尔顿的宽分子量谱的反应性、低成本、高渗透性偶联剂。它兼有偶联剂的应用简单性与高分子量相容剂的相容能力。本发明的相容剂的作用方式是不饱和聚酯树脂由于由过氧化物在升温下引发的接枝反应而与聚烯烃反应，以及由于酯交换而与热塑性聚酯反应，并且增强了纤维的内部多孔纳米结构，因此不需要与热塑性基质非常强烈混合。异氰酸酯化合物与填料中的羟基和不饱和聚酯中的羟基或羧基快速反应，因此起聚酯的偶联剂和交联剂的作用。在纤维素和聚酯-异氰酸酯网络之间产生了共价键。由于异氰酸酯对羟基的高亲合力，所得处理过的填料是极度疏水的和水解稳定的。不饱和聚酯和MDI型异氰酸酯的芳族性质直接导致了优异的化学和水解稳定性。苯乙烯单体起溶剂/载体的作用，并且与基质中的苯乙烯聚合物反应(因此起偶联剂的作用)和与填料中的木素相反应。所得处理过的纤维状多孔材料是具有在纳米级到微米级之间的均衡性能的复合纳米/微米结构。由于苯乙烯和不饱和聚酯的高反应性，处理过的纤维状多孔材料可与聚烯烃，苯乙烯聚合物，乙烯基聚合物，PET和聚氨酯反应。形成处理溶液的溶剂的添加量是大约0.01到大约20g/100g的纤维状多孔材料，以及大约0.1g到大约25g的溶液/100g的纤维状多孔材料。
应该理解，用CCA处理的纤维状多孔材料的内部被改性。未用普通相容剂处理的内部原纤维或颗粒被化学改性，并且通过溶剂辅助体系获得物理性能增强。此外，(在现有技术中由于相容剂不能穿透内部的事实而未被该相容剂处理的)纤维之间的孔被各种成分所填充/改性，从而形成了内部交联的纳米复合网络。另外，孔的填充从孔中排出了水和湿气。减少的表面积，对氧的有限渗透性和脲烷基团使处理过的纤维素能抵抗氧化和不易燃。在纤维状多孔材料内部中的这种主要变化具有重要益处。
在用CCA处理纤维状多孔材料之后，可以除去溶剂。取决于起始原料，所得处理过的材料可以是粉料或碎片，能够被认为是独一无二的产物，它是疏水的，并且可以在环境温度下储存几个月，化学反应性不会降低。水吸收可以忽略，即使当处理高表面积纤维素粉末时。
CCA处理显著减少了表面积和氧的渗透性，因此用CCA处理的纤维素型填料和纤维不易燃，由此制备的复合材料是不易燃的，并且填料在混合/模塑过程中燃烧的倾向性被减到最少。而且，CCA含有氰脲酸酯形成基团，因此产生了潜在膨胀的阻燃剂(FR)。
纤维状材料是干燥、疏水的，因此在进行下一步的与聚合物的反应以形成复合材料之前不必干燥。这种预干燥步骤是高花费的，是在例如由塑料和纤维素填料-木粉制备的复合材料的方法中的已知瓶颈。
由于CCA处理的纤维具有高反应性的事实，与熔融塑料在短停留时间内发生了相容。不需要大机械能和昂贵的专用设备(通常顺/反/圆锥双螺杆挤出机)来迫使熔融聚合物进入纤维状多孔材料，在环境条件下用最小或任何机械能产生了CCA处理的填料/纤维。不象需要强力和昂贵的挤出机-最通常高L/D双螺杆的其它纤维素填充复合材料，CCA方法仅需要5-20％的能量和能够在所有挤出机中生产，包括短L/D单螺杆，它们在投资成本和能量消耗上要便宜得多。
处理纤维本身已是复合材料的事实使得可以使用粗碎片或粉料，因此节约了通常在现有技术中涉及的大量研磨能。纤维状多孔材料的处理能够用2-10mm粒状碎片或粉料进行。由于高度的改性和浸透(impregnation)，非常简单和费用低廉的混合机是可行的(与聚合物粉料干混，随后加热和模塑，或单螺杆挤出机或单螺杆连续混合机)。图4-7举例说明了可以实施的一些非限制性可行的生产方法。
现在通过以下非限制性实施例来描述本发明。
实施例实施例1通过压塑由CCA处理的新闻纸和粒状混合消费后塑料制备的复合材料片材制备Cycletec偶联剂1(CCA1，由Cycletec Ltd.，Israel)。CCA1通过将2.37kg含有羟基和/或羧基反应基团的不饱和聚酯树脂，120gr多异氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有机过氧化物(过氧化二枯基)和630gr的有机溶剂(乙酸丁酯)混合来获得。将溶液与21.8kg的新闻纸碎片(2-5mm)在行星式混合机中在环境温度下混合10分钟。加入25.7kg的切碎为2-5mm碎片的消费后塑料混合物(90％HDPE，5％PP，5％包装用多层材料)，再混合10分钟。乙酸丁酯通过在80℃下的真空/冷凝来再生。将混合物在10个大气压的压力下加热到135℃，并保持5分钟，以产生填充预成形物。将该预成形物在对流炉中加热到150℃，并保持45分钟，直到所有聚合物碎片软化并发粘，并在45个大气压的压力下在180℃下压缩5分钟，脱模温度是70℃。材料是坚硬的，具有2550Mpa的挠曲模量和45Mpa的挠曲强度。水吸收低于0.5％(尽管大约50％的材料是纤维素)。不象在模塑过程中遭受纤维素氧化(燃烧)的标准纤维素型复合材料-本复合材料是浅色的，并且没有烟味。
当使用新料HDPE作为聚合物基质时，获得了非常类似的结果。
实施例2通过挤出配混由CCA处理的新闻纸和聚乙烯(参看Cycletec化合物CD-10)制备的复合材料制备Cycletec偶联剂(CCA，由Cycletec Ltd.，Israel生产)。CCA通过将2.37kg含有羟基和/或羧基反应基团的不饱和聚酯树脂，120gr异氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有机过氧化物(过氧化二枯基)和630gr的有机溶剂(乙酸丁酯)混合来获得。将溶液与21.8kg的新闻纸碎片(2-5mm)在行星式混合机中在环境温度下混合10分钟。乙酸丁酯通过在80℃下的真空/冷凝来再生。所得处理材料是疏水的，这能够由未处理的新闻纸在水中的吸收/沉没与CCA处理的新闻纸的总体漂浮的比较来了解到(参看图8)。
将混合物供给具有HDPE树脂和加工助剂(68.5％HDPE树脂，MFI＝6+1.5％作为润滑剂的LDPE树脂+30％CCA处理的新闻纸)的正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-200℃，沿挤出机)，成形为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后再加热到180℃，再在140℃(模具温度)用8吨力下模塑成30×30模具尺寸，保持5分钟。脱模温度是90℃。
所得材料是坚硬和坚固的，具有35Mpa的挠曲强度，1545Mpa的模量和非常均匀的光泽一致性。在环境温度下24小时后的吸水率是0.1-0.4％。
实施例3由30％CCA处理的新闻纸和70％混合聚烯烃塑料碎片(参看Cycletec化合物CD-73)制备复合材料CCA组成500gr的不饱和聚酯(树脂555，Makhteshim)+200grMDI异氰酸酯树脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基过氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合机中混合的期间用无空气雾化器将CCA喷雾到10kg纸(2-5mm干新闻纸碎片)上。将混合物混合另外10分钟，再在100℃下干燥4小时。处理的新闻纸碎片与由吹塑的着色瓶(90-95％HDPE)获得的塑料颗粒以30wt％新闻纸和70wt％塑料的比率在正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-200℃，沿挤出机)中混合，成型为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后用标准机器注塑，获得了具有非常均匀的一致性的哑铃(doge-bone)形样品，纸没有燃烧。模塑片材的性能如下所示
实施例4由50％CCA处理的新闻纸和50％PP共聚物(参看Cycletec化合物CD-82)制备的复合材料CCA组成500gr的不饱和聚酯(树脂555，Makhteshim)+200grMDI异氰酸酯树脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基过氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合机中混合的期间用无空气雾化器将CCA喷雾到10kg纸(2-5mm干新闻纸碎片)上。将混合物混合另外10分钟，再在100℃下干燥4小时。处理的新闻纸碎片与PP颗粒(Capilene SU 75AV，Carmel Olefins，Israel)以50wt％新闻纸和50wt％塑料的比率在正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-230℃，沿挤出机)中混合，成型为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后用标准机器注塑，获得了具有非常均匀的一致性的哑铃(doge-bone)形样品，纸没有燃烧。所得复合材料的性能如下所示
实施例5由CCA处理的OCC(旧瓦楞纸板)和PP共聚物(参看Cycletec化合物CD-118)制备的木材样复合材料CCA组成600gr的不饱和聚酯(树脂555，Makhteshim)+100grMDI异氰酸酯树脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的过氧化二枯基+100gr乙酸丁酯。在行星式混合机中混合的期间用无空气雾化器将CCA喷雾到10kg纸(0.5mm干OCC粉料)上。将混合物混合另外10分钟，添加滑石粉(170gr)，以及在湿粉料上分散。滑石增加了粉料的流动性和防止了在进料给挤出机中的桥连问题。处理过的纤维在100℃下干燥4小时。处理的新闻纸碎片与PP颗粒(Capilene SU75AV，Carmel Olefins，Israel)以35wt％粉料和70wt％塑料的比率在正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-230℃，沿挤出机)中混合，成型为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后用标准机器注塑，获得了具有非常均匀的一致性的哑铃(doge-bone)形样品，纸没有燃烧。所得复合材料的性能如下所示
实施例6通过在环境温度下简单混合和压塑由处理新闻纸和作为粒状碎片的混合塑料(PVC/ABS/PE/PS)的复合材料制备Cycletec偶联剂1(CCA1，由Cycletec Ltd.，Israel生产)。CCA1通过将2.37kg含有羟基和/或羧基反应基团的不饱和聚酯树脂，120gr多异氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有机过氧化物(过氧化二枯基)和630gr的有机溶剂(乙酸丁酯)混合来获得。将溶液与21.8kg的新闻纸碎片(2-5mm)在行星式混合机中在环境温度下混合10分钟。乙酸丁酯通过在80℃下的真空/冷凝来再生。引入混合塑料碎片(两种不混溶聚合物的混合物-参看表)，再将混合物在行星式混合机中共混另外10分钟。所得混合物在10个大气压的压力下在35℃的温度下加压5分钟，获得了填充的预成形物。将预成形物预热到150℃，再在180℃和45个大气压下加压50分钟。脱模温度是70℃。机械性能描述在表I中。
表I起始原料和在实施例1-4中获得的复合材料的物理性能
实施例7通过在环境温度下简单混合由处理的新闻纸，PVC/ABS/PE/PS制备的复合结构，以及由不饱和聚酯/玻璃材料制备的增强皮层(skin)将Derakane(510A-40，Dow)，1％(w/w)过氧化二枯基和5％(w/w)三氧化锑的混合物施涂于无纺E-玻璃(Owens，255gr/m2)上。如实施例1获得的复合材料用预浸渍片(增强纤维的织物，用α-阶或β-阶热固性树脂浸渍)在165℃的温度下层压，获得了如图2所示的夹心结构。所得结构的物理性能为挠曲强度60.31Mpa，挠曲模量4468Mpa和冲击性比最初的芯好2倍。耐燃性初始芯材在点燃15秒之后燃烧。非增强形式(version)(在标准芯上的Derakane皮层)在点燃10秒后燃烧，火焰进入表面的裂缝。增强形式(version)在除去火焰之后(V-0)立即停止着火。
实施例8-由半柔性、低成本CCA处理的新闻纸和HDPE碎片(参看Cycletec化合物CD-104)制备复合材料CCA组成300gr的不饱和聚酯(树脂44383，Reichhold)+300gr的不饱和聚酯(树脂31830，Reichhold)，100gr MDI异氰酸酯树脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的过氧化二枯基+100gr乙酸丁酯。在行星式混合机中混合的期间用无空气雾化器将CCA喷雾到10kg纸(2mm干新闻纸碎片)上。将混合物混合另外10分钟，再在100℃下干燥4小时。处理的纸粉与以颗粒形式的由瓶获得的HDPE碎片(Amnir，Israel)以30wt％CCA处理的纸和70wt％塑料的比率在正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-230℃，挤出机下部)中混合，成形为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后用标准机器注塑，获得了具有非常均匀的一致性的哑铃(doge-bone)形样品，纸没有燃烧。所得复合材料的性能在以下总结
实施例9用于汽车内部装饰板的由25％CCA处理的新闻纸和75％PP共聚物(参看Cycletec化合物CD-69)制备的复合材料CCA组成600gr的不饱和聚酯(树脂555，Makhteshim)+100grMDI异氰酸酯树脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基过氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合机中混合的期间用无空气雾化器将CCA喷雾到10kg纸(2-5mm干新闻纸碎片)上。将混合物混合另外10分钟，再在100℃下干燥4小时。处理的新闻纸碎片与PP共聚物的塑料颗粒(Capilene SU 75AV，Carmel Olefins，Israel)以25wt％新闻纸和75wt％塑料的比率在正转双螺杆挤出机(Sinoalloy，50mm，温度150-200℃，沿挤出机)中混合，成形为3mm直径线材，再切割成3-5mm粒料。将粒料在100℃下干燥12小时，然后用标准机器注塑，获得了具有非常均匀的一致性的哑铃(doge-bone)形样品，纸没有燃烧。模塑片材的性能如下所示
还通过落镖装置(Dynatup机器，ASTM D-3763-00)测试冲击性。结果在下表中总结
显然，将短新闻纸纤维引入到PP基质中引起了抗冲击性的少量下降。由于在流动过程中由更好的均匀性，低温模塑获得了更好的性能。另一重要问题是能够在图9A和9B中看到的韧性。显然，裂缝在纯PP中严重地增长(9A)，但在CCA处理的纸-PP复合材料(9B)中被局限和最小化。
CCA处理的纸-PP复合材料的另一重要性能是在升温下的抗弯曲和抗挠曲性，这是汽车应用的重要性能。图10A和10B显示，CCA处理的纸-PP复合材料在90℃下具有刚性，这象苯乙烯类聚合物一样。
虽然就具体实施方案描述了本发明，但很明显，根据前面的描述，许多供选择方案和变型对本领域中的那些技术人员来说是显而易见的。因此，本发明意图包括在附属权利要求的精神和范围内的所有的可供选择的方案和变型。
权利要求
1.由未处理的多孔纤维状材料制备的处理过的纤维状多孔材料，未处理材料含有初始反应活性部位，处理过的材料特征在于(i)与未处理的材料相比，它具有减少的初始反应活性部位数；(ii)它具有减少的表面积；和(iii)与未处理的材料相比，它具有较高的氮含量。
2.根据权利要求1的处理的纤维状多孔材料，特征在于(iv)与未处理的产物相比，它具有更高含量的芳族基团。
3.根据权利要求1的处理的纤维状多孔材料，其中初始反应活性部位键接于具有单或多异氰酸酯基的异氰酸酯组分。
4.根据权利要求3的处理的纤维状多孔材料，其中单或多异氰酸酯基团的至少一些键接于不饱和聚酯树脂。
5.根据权利要求2的处理的纤维状多孔材料，其中所述芳族基团是苯基。
6.根据权利要求5的处理的纤维状多孔材料，包括键接于其上的苯乙烯，其中所述苯乙烯可以是低聚物或聚苯乙烯。
7.根据权利要求1或2的处理的纤维状多孔材料，是选自纤维素、木质素、合成陶瓷、多孔金属纳米粉料、高岭土、生物纤维和生物来源的多孔粉料或它们的混合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7的处理的纤维状多孔材料，其中多孔材料是纤维素型天然物质。
9.根据权利要求8的处理的纤维状多孔材料，其中纤维素是以木屑、再循环纸、纸屑或纸粉，锯屑或它们的混合物的形式存在。
10.根据权利要求9的处理的纤维状多孔材料，其中处理的纤维状多孔材料是新闻纸。
11.通过用低粘度有机溶液处理未处理的材料而由未处理的多孔纤维状材料制备的处理的纤维状多孔材料，所述低粘度有机溶液包括选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯和不饱和树脂。
12.根据权利要求11的处理的纤维状多孔材料，其中所述低粘度有机溶液进一步包括选自有机过氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯或乙烯基单体中的一种或多种化合物。
13.根据权利要求11的处理的纤维状多孔材料，其中所述异氰酸酯组分是二或多异氰酸酯并且所述不饱和树脂是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
14.根据权利要求12的处理的纤维状多孔材料，其中所述有机溶液包括选自有机硅烷、有机钛和有机锆中的一种或多种化合物。
15.处理具有初始反应活性部位的纤维状多孔材料的方法，该方法包括将所述纤维状多孔材料与低粘度有机溶液混合，所述低粘度有机溶液包括选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的有机溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯和不饱和树脂。
16.根据权利要求15的方法，其中所述低粘度有机溶液进一步包括选自有机过氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯或乙烯基单体中的一种或多种化合物。
17.根据权利要求15的方法，其中所述异氰酸酯组分是二或多异氰酸酯并且所述不饱和树脂是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
18.根据权利要求15的方法，其中所述有机溶液还包括选自有机硅烷、有机钛和有机锆中的一种或多种化合物。
19.复合材料，包括多孔纤维状材料；聚合物；和含有共价连接于所述多孔纤维状材料和所述聚合物的至少一种含氮试剂的连接组分，由此与用所述相同纤维状材料和所述聚合物而不用所述组分所制备的复合材料的相同纤维状材料相比，在所述复合材料中的所述纤维状材料包括更高含量的氮。
20.根据权利要求19的复合材料，其中所述含氮试剂包括单或多异氰酸酯。
21.根据权利要求20的复合材料，其中所述含氮试剂包括键接于聚酯树脂的单或多异氰酸酯。
22.根据权利要求19的复合材料，其中所述连接组分包括带有芳族基团的试剂，由此与用所述相同纤维状材料和所述聚合物而不用所述组分所制备的复合材料的相同纤维状材料相比，在所述复合材料中的该纤维状材料具有更高含量的芳族基团。
23.根据权利要求22的复合材料，其中所述剂是芳族树脂。
24.根据权利要求23的复合材料，其中所述树脂包括苯乙烯，其中所述苯乙烯可以是低聚物或聚苯乙烯。
25.根据权利要求19的复合材料，其中所述组分包括聚酯树脂。
26.根据权利要求25的复合材料，其中聚酯树脂是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
27.根据权利要求19的复合材料，其中所述纤维状多孔材料是纤维素、木质素、合成陶瓷、多孔金属纳米粉料、高岭土、生物纤维和生物来源的多孔粉料或它们的混合物中的一种或多种。
28.根据权利要求27的复合材料，其中多孔材料是纤维素型天然物质。
29.根据权利要求28的复合材料，其中纤维素是以木屑、再循环纸、纸屑或纸粉，锯屑或它们的混合物的形式存在。
30.根据权利要求29的复合材料，其中纸屑是具有2-10mm的长度。
31.根据权利要求29的复合材料，其中所述纤维状多孔材料是新闻纸。
32.根据权利要求19的复合材料，其中所述聚合物是热塑性或热固性聚合物、它们的混合物、或它们的多层或多组分产物或混合物中的一种或多种。
33.根据权利要求32的复合材料，其中所述聚合物是聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚碳酸酯、硅氧烷及其共聚物、聚丁烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯和乙烯基醚、丙烯酸类树脂及其共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺、聚醚、聚氯乙烯及其共聚物、尼龙和它们的混合物中的一种或多种。
34.根据权利要求33的复合材料，其中所述聚合物是工业或家庭废料。
35.制备包含纤维状多孔材料和聚合物的复合材料的方法，该方法包括(i)将所述纤维状多孔材料与低粘度有机溶液混合以获得处理的纤维状材料，所述低粘度有机溶液含有选自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、卤化溶剂或醇中的有机溶剂，属于单或多异氰酸酯的异氰酸酯组分和不饱和树脂；(ii)将所述干燥过的处理材料与聚合物混合；(iii)加热该混合物，以熔化该聚合物；和(iv)将熔融组合物成型为所需形状。
36.根据权利要求35的方法，包括在与聚合物混合之前干燥处理的纤维状材料的步骤。
37.根据权利要求35的方法，其中步骤(ii)-(iv)以挤出方式进行。
38.根据权利要求35的方法，其中所述异氰酸酯是单或二异氰酸酯，所述不饱和树脂是含羟基、环氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
39.根据权利要求35的方法，其中所述低粘度有机溶液进一步包括选自有机过氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯、乙烯基单体、有机硅烷、有机钛或有机锆中的一种或多种化合物。
40.根据权利要求35的方法，其中聚合物选自热塑性或热固性聚合物、它们的混合物、或任何家庭或工业多层或多组分产物。
41.根据权利要求35的方法，其中聚合物由工业或家庭废料获得。
42.根据权利要求39的方法，其中该聚合物选自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚碳酸酯、硅氧烷及其共聚物、聚丁烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯和乙烯基醚、丙烯酸类树脂及其共聚物、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺、聚醚、聚氯乙烯及其共聚物、尼龙和它们的混合物中的一种或多种。
43.根据权利要求35的方法，其中所述纤维状多孔材料选自纤维素、木质素、合成陶瓷、多孔金属纳米粉料、高岭土、生物纤维和生物来源的多孔粉料或它们的混合物。
44.根据权利要求43的方法，其中所述纤维状多孔材料是纤维素型天然物质。
45.根据权利要求44的方法，其中纤维素是以木屑、纸屑或纸粉，锯屑或它们的混合物的形式存在。
46.根据权利要求19-34的任一项的复合材料制备的或通过权利要求35-45的任一项的方法制备的产物。
47.根据权利要求46的产物，它是在线挤出产物，在线注射产物或粒料。
48.根据权利要求47的产物，是片、板、运输用粒料(pallet)、薄膜、汽车内部装饰板或建筑构件。
49.类似纸、天然纤维或塑料形式的根据权利要求46的产物。
50.类似旧瓦楞纸板、牛皮纸或木材形式的根据权利要求46的产物。
51.通过成型为模制件、卷材或连续带材由权利要求19的复合材料生产的预成型物，以获得由所述复合材料制备的片材。
52.通过将所述复合材料引入到纺织物或无纺织物中由权利要求19的复合材料生产的预成型物，以获得由所述织物和所述复合材料制备的片材。
53.根据权利要求52的预成形物，其中所述织物选自模制件、卷材或连续带材形式的玻璃、陶瓷材料、芳纶、碳、金属、尼龙、纤维素型材料。
54.通过将权利要求51或52的至少一种预成型物加热到软化点和在模具中压制该预热片材而生产的复合结构。
55.通过将权利要求51或52的两种或多种不同的预成型物加热到软化点和在模具中压制该预热片材以得到多层结构而生产的复合结构。
56.根据权利要求54的复合材料，其中软化点是大约130℃到大约230℃。
57.根据权利要求55的复合材料，其中软化点是大约130℃到大约230℃。
58.进行权利要求17的方法的系统。
59.进行权利要求37的方法的系统。
全文摘要
本发明涉及具有含反应活性部位的确定的纳米结构的处理的纤维状多孔材料，其中所述纤维状多孔材料用含有有机溶剂、异氰酸酯组分、不饱和树脂和任选的其它添加剂的低粘度有机溶液处理。该处理的纤维状多孔材料进一步与树脂混合，以形成复合材料。该复合材料可以通过各种混合和模塑方法来形成。本发明进一步涉及由此制备的各种复合材料。纤维状多孔材料选自纤维素、木素、合成陶瓷、多孔金属纳米粉料、高岭土、生物纤维或生物来源的多孔粉料或它们的混合物。该树脂可以是任何聚合物新料或由工业或家庭废料获得的碎片，并且选自热塑性或热固性聚合物。
文档编号C08J5/06GK1537131SQ02808845
公开日2004年10月13日 申请日期2002年3月21日 优先权日2001年3月22日
发明者I·哈拉米, M·格罗斯, I·L·雅各布斯, G·卡多什, I 哈拉米, 匏, 嗍, 雅各布斯 申请人:循环技术有限公司