具备吸湿薄膜的吸湿性层叠体的制作方法

本发明涉及具备吸湿薄膜及基材的吸湿性层叠体。特别是，本发明涉及具备在粘接到基材后能够容易进行剥离、并且即使吸湿薄膜吸湿也不易发生自基材的剥离的吸湿薄膜及基材的吸湿性层叠体。
背景技术：
：对于作为电子器件的代表例的有机EL装置，已知有由于水分向有机EL元件内部的侵入而产生所谓的黑点(darkspot)(非发光部)的问题。另外，已知有如下问题：太阳能电池元件的发电单元部及导线部因水分而劣化，因此发电效率会经时地降低。因此，在这些装置中使用用于吸收水分的吸湿材料等。例如在有机EL装置中，通常通过将使用于吸附水分的吸湿剂或干燥剂分散于热塑性树脂中并成形为片状等的成形物(称作吸气材料)在低水分浓度气氛下密封到装置内部来防止由水分导致的劣化。作为将吸湿材料组入到装置内的方法，可以举出如下方法：对密封板进行锪孔加工等加工从而插入吸湿材料的方法、使以粘结剂固定有吸湿剂的片贴合的方法(例如专利文献1)、通过涂布使吸湿材料层叠的方法(例如专利文献2)等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-124216号公报专利文献2：日本专利第4240893号公报技术实现要素：发明要解决的问题对于对密封板进行锪孔加工等加工、插入吸湿材料的方法，加工成本提高，并且对装置设计也有限制。进而，对于电子器件中使用的吸湿薄膜，如专利文献1及专利文献2所述，热固性树脂作为粘结剂而使用。这是因为：通过加热处理等而使吸收的水分放出的担心少、并且吸湿性能高的化学吸附剂被用作吸湿剂。即，水分吸收性的化学吸附剂会通过吸湿而体积膨胀，因此若与热塑性树脂粘结剂组合使用，则吸湿薄膜自身也膨胀。若吸湿薄膜膨胀，则薄膜容易自贴合的基材剥离，因此使用不易引起膨胀的热固性树脂粘结剂。但是，热固性树脂与热塑性树脂相比韧性差，例如若将作为代表性的热固性树脂的环氧树脂和作为代表性的热塑性树脂的低密度聚乙烯(LDPE)进行比较，则LDPE在艾氏冲击试验(ASTMD638)中不断裂，而环氧树脂在16～533J/m下断裂。另外，关于断裂伸长率，LDPE为100～650％左右，而环氧树脂为3～6％。即，对于电子器件中以往使用的专利文献1及专利文献2中记载的吸湿薄膜，有因基材的弯折或落下时的冲击而容易发生破损的问题。另外，将使用了热固性树脂的这些吸湿薄膜粘接在基材上后，不能将吸湿薄膜剥离，因此也有无法实现吸湿薄膜位置的再调整、交换等问题。用于解决问题的方案本发明人等应对上述的问题，发现了以下的本发明。<1>一种吸湿性层叠体，其具有基材、吸湿薄膜、用于粘接前述基材与前述吸湿薄膜的粘接层，前述吸湿薄膜具有包含热塑性树脂粘结剂及化学吸附剂的吸湿层，前述基材与吸湿开始前的前述吸湿薄膜的剥离粘接强度Y(N/25mm)用吸湿后的前述吸湿薄膜的体积膨胀率X(％)表示，满足以下关系：Y≥0.0011X2+0.058X-0.26(此处，0<Y≤5.00)<2>根据上述<1>所述的吸湿性层叠体，其中，前述化学吸附剂选自由氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛及硫酸镍组成的组。<3>根据上述<1>或<2>所述的吸湿性层叠体，其中，前述热塑性树脂粘结剂为聚烯烃系树脂。<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的吸湿性层叠体，其中，吸湿薄膜在前述吸湿层的单面或双面具有包含聚烯烃系树脂的表皮层。<5>一种电子器件，其包含上述<1>～<4>中任一项所述的吸湿性层叠体。<6>根据上述<5>所述的电子器件，其为有机EL模块、无机EL模块、或太阳能电池。发明的效果本发明的具备吸湿薄膜的吸湿性层叠体具有与吸湿引起的吸湿薄膜的体积膨胀率相对应的适当的剥离粘接强度，由此不产生由体积膨胀导致的剥离、并且能够对吸湿薄膜进行再剥离(再加工)。具体而言，在本发明中，采用组合使用了热塑性树脂粘结剂和化学吸附剂的吸湿薄膜。如上所述，若使这样的吸湿薄膜以具有再加工性的方式粘接在基材上，则吸湿后膨胀，通常与基材剥离。对此，在本发明中，通过对基材和吸湿薄膜之间赋予与吸湿薄膜的体积膨胀率相对应的适当的剥离粘接强度，能够提供具备如下吸湿薄膜的吸湿性层叠体：即使因吸湿而吸湿薄膜自身膨胀，也不发生剥离、另外由于热塑性树脂具有韧性，因此即使在剥离时等吸湿薄膜弯折，也不易产生裂纹、破损，并且能够再加工。附图说明图1为本发明的吸湿性层叠体的概略图。图2为示出关于本发明的吸湿性层叠体的、吸湿薄膜的吸湿前的剥离粘接强度与吸湿后的体积膨胀率的关系的图。图3为示出化学吸附剂含量与包含化学吸附剂的吸湿薄膜的膨胀率的关系的图。具体实施方式《吸湿性层叠体》本发明的吸湿性层叠体具有基材、吸湿薄膜、用于粘接基材与吸湿薄膜的粘接层。图1为本发明的吸湿性层叠体(10)的概略图，包含2个表皮层(21、23)及吸湿层(22)的吸湿薄膜(2)借助粘接层(3)与基材(1)粘接。吸湿薄膜和基材由粘接层粘接，但吸湿薄膜会通过吸湿而膨胀，从而在吸湿薄膜上产生自基材剥离的力。因此，为了使吸湿薄膜即使在膨胀后也不从基材剥离、并且保持吸湿薄膜的再加工性，以适当的粘接强度将吸湿薄膜粘接在基材上。本发明人等发现，该适当的粘接强度根据吸湿薄膜的膨胀性而大幅改变，并发现吸湿薄膜的吸湿后的体积膨胀率与吸湿薄膜的吸湿前的剥离粘接强度满足以下关系式时，会形成非常有用的吸湿性层叠体，Y≥0.0011X2+0.058X-0.26(此处，0<Y≤5.00)。需要说明的是，该关系式是基于下述的实施例中得到的结果、利用Excel2003的添加趋势线功能、用多项式近似(二次)作成近似曲线并导出的。图2中示出该关系式的X和Y的曲线图。在图2的X-Y曲线图中，可以说Y≥0.0011X2+0.058X-0.26(0<Y≤5.00)的区域表示该薄膜即使吸湿也不剥离的安全的区域。因此，在该关系式的右边加上0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50、或2.00时，可以说上述关系式表示薄膜更不易剥离的安全的区域。但是，本领域技术人员可以理解为如下：由于上述关系式仅仅是由实施例中实际上未剥离的试验例作成的，因此即使在该关系式的右边加上-0.15、-0.10、-0.05、-0.03、或-0.01左右的情况下，该式也表示薄膜可能不会剥离的安全的区域。另一方面，可以说吸湿前的剥离粘接强度越低，再加工性越良好。因此，可以说满足在上述关系式的右边加上例如3.00并将不等号反过来的关系、并且也同时满足上述关系式时，即，在下述关系式的范围内，能够兼顾对由吸湿薄膜的膨胀导致的剥离的安全性与再加工性的平衡，在本发明中特别有效。0.0011X2+0.058X-0.26≤Y≤0.0011X2+0.058X+2.74(此处，0<Y≤5.00)在上述式中，虽然加上了3.00，但其可以为0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.50、4.00、或4.50。<吸湿薄膜>吸湿薄膜具有包含热塑性树脂粘结剂及化学吸附剂的吸湿层。出于调整吸湿速度的目的、和/或出于提高吸湿性层叠体的制造时或者使用时的处理性的目的，可以对该吸湿薄膜赋予表皮层。对于吸湿薄膜的吸湿后的体积膨胀率，若过大，则产生非常强地粘接的必要性，由此丧失再加工性，因此优选为48％以下、40％以下、或30％以下。另外，体积膨胀率过低是指化学吸附剂的量非常少，作为吸湿薄膜的功能变低，因此体积膨胀率优选为2％以上、3％以上、5％以上、10％以上或15％。吸湿薄膜的厚度例如为10μm以上、20μm以上、或30μm以上，且为300μm以下、200μm以下、150μm以下、100μm以下、或80μm以下。本发明的吸湿性层叠体可以在电子器件中使用，例如可以在有机EL、无机EL及太阳能电池中使用。例如在EL元件中，在透明基板上依次具有TFT、透明电极、EL层(发光层)、金属电极、吸湿性层叠体。太阳能电池包含位于入射光侧的透明基材、发电单元、与发电单元及外部的连结用的导线、用于密封发电单元及导线的密封树脂、及位于透明基材的相对侧的防湿性的背板，本发明的吸湿性层叠体可以作为背板的至少一部分。<吸湿薄膜-热塑性树脂粘结剂>对于可以作为吸湿薄膜的吸湿层的热塑性树脂粘结剂所使用的树脂，可以举出聚烯烃系树脂，特别是可以举出：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、使用茂金属催化剂进行了聚合的聚乙烯、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、使用茂金属催化剂进行了聚合的聚丙烯、氯化聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯酸共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离子交联聚合物、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性聚丙烯、羧酸改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，进而也可以举出：饱和聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、及它们的混合物。这些之中，特别优选使用：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等。对于可以作为热塑性树脂粘结剂所使用的树脂的熔体质量流动速率，在温度190℃且载荷21.18N的条件下、根据JISK7210测定的情况下，例如为0.1g/10分钟以上、0.5g/10分钟以上、1.0g以上、3.0g/10分钟以上、10.0g/10分钟以上、或15.0g/10分钟以上，且为200g/10分钟以下、100g/10分钟以下、50g/10分钟以下、或40g/10分钟以下。<吸湿薄膜-化学吸附剂>本发明中使用的化学吸附剂包括通过化学键吸附水分的化学吸附系的吸湿剂，并通过吸湿而膨胀。由此，吸湿薄膜也膨胀，产生吸湿薄膜自基材剥离的力。作为化学吸附剂，可以举出化学吸附系的吸湿剂。作为这样的吸湿剂，可以举出无机化合物，例如可以举出氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛、硫酸镍。化学吸附剂的含量若过低，则吸湿性变低，若过高，则吸湿后的薄膜膨胀率变得过高。因此，化学吸附剂在吸湿薄膜中例如可以设为1体积％、5体积％以上、10体积％以上、或20.0体积％以上，且48.0体积％以下、40体积％以下、35.1体积％以下、或30.0体积％以下的范围。另外，化学吸附剂在吸湿薄膜中例如可以设为1重量％、5重量％以上、10重量％以上、30.0重量％以上、或50.0重量％以上，且66.6重量％以下、或60.0重量％以下的范围。<吸湿薄膜-表皮层>出于抑制吸湿薄膜的膨胀的目的、调整吸湿速度的目的、提高吸湿性层叠体的制造时或者使用时的处理性的目的、和/或防止化学吸附剂直接接触外部的目的，可以对吸湿层的单面或双面赋予表皮层。可以由能够用作上述热塑性树脂粘结剂的树脂获得该表皮层。对于表皮层的树脂的熔体质量流动速率，在温度190℃且载荷21.18N的条件下、根据JISK7210测定的情况下，例如为0.1g/10分钟以上、0.5g/10分钟以上、1.0g以上、3.0g/10分钟以上、或10.0g/10分钟以上，且为100g/10分钟以下、50g/10分钟以下、或20g/10分钟以下。表皮层的厚度例如为5μm以上、或8μm以上，且为30μm以下、20μm以下、或15μm以下。吸湿薄膜在不脱离本发明的主旨下且能薄膜化的范围内可以含有物理吸附剂、抗粘连剂、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂等各种添加剂。<吸湿薄膜-制造方法>吸湿薄膜可以通过对上述热塑性树脂粘结剂及化学吸附剂等进行混炼而得到树脂组合物并将其薄膜化来制造。混炼使用例如捏合机、班伯里密炼机、混合辊、锥形混合器等分批式混炼机、双轴混炼机等连续混炼机等。此时，根据使用的材料，可以在100℃以上、120℃以上、或140℃以上、并且220℃以下、200℃以下、或180℃以下的温度下进行混炼。可以使上述混炼过的树脂组合物成形为薄膜来获得吸湿薄膜。例如可以通过压制成型、吹胀法、T模法、共挤出等挤出成型或注射成型等使上述混炼过的树脂组合物成形为薄膜状。可以通过利用多层吹胀法使表皮层的树脂与上述树脂组合物一起成形来获得具有表皮层的吸湿薄膜。另外，也可以在上述树脂组合物的薄膜的双面或单面上对表皮层的树脂进行共挤出、或者通过热压接等对作为表皮层的薄膜进行层压来得到吸湿薄膜。<基材>作为基材，没有特别限定，可以使用所有材料的基材。例如可以为无机材料，也可以为有机材料。作为无机材料，可以举出无机氧化物材料、金属材料等。具体而言，作为无机氧化物，可以举出玻璃、陶瓷等。另外，作为金属材料，可以举出铁、铝、铜及它们的合金(例如不锈钢等)。作为有机材料，可以举出：ABS树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)等聚合物材料。为了调整剥离粘接强度，这些基材可以进行表面处理，例如可以使用具有包含有机硅系树脂、氟系树脂等的剥离层的PET薄膜等。<粘接层>通过粘接层使吸湿薄膜贴合到基材上。这样的粘接层可以由涂布的粘接剂、具有粘接剂的胶带等构成。对于粘接层，为了获得再加工性，优选给基材和吸湿薄膜之间赋予适度的剥离粘接强度，其剥离粘接强度优选为5.00N/25mm以下。为了使基材和吸湿后的吸湿薄膜不剥离，由粘接层赋予的剥离粘接强度可以基于上述关系式来决定其下限。可以根据使用的粘接剂的种类、粘接条件、基材的种类等来调整剥离粘接强度。例如，作为可以在该粘接层中使用的粘接剂，可以举出：聚氨酯系粘接剂、烯烃系树脂粘接剂、丁基橡胶系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、聚酯树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、有机硅树脂系粘接剂等。其中特别是从不发生排气(outgas)、吸湿性低、及耐热性高的方面出发，优选丙烯酸系粘接剂。[实施例]《样品制作》将作为热塑性树脂粘结剂的LDPE(制品名：Petrocene202R、TOSOHCORPORATION制、熔体流动速率：24g/10分钟、熔点：106℃)和作为化学吸附剂的氧化钙(CaO、密度：3.35g/cm3)以氧化钙含有率为4～40体积％的方式进行混炼，从而得到吸湿性组合物。对于混炼，使用LABOPLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制)来进行。作为贴合到吸湿层的正面和背面的表皮层用的树脂，使用LLDPE(制品名：EVOLUE-SP2520、PrimePolymerCo.,Ltd.制、熔体流动速率：1.9g/10分钟熔点：122℃)。利用3层共挤出的T模，将上述的吸湿性组合物和表皮层用的树脂以吸湿层的厚度为40μm、正面和背面的表皮层分别为10μm的方式成膜，得到吸湿薄膜。用线棒(wirebar)将丙烯酸系粘接剂涂覆到吸湿薄膜上，将其在40℃下熟化7天，得到带粘接剂的吸湿薄膜。然后，将其贴合到各种基材上，由此得到吸湿性层叠体。此处，将各样品的丙烯酸系粘接剂及基材的种类示于表1及表2。《评价方法》1.剥离粘接强度的测定将带粘接剂的吸湿薄膜切割成25mm宽度并贴合到各种基材上后，根据JISK6854-2记载的180°剥离法，通过拉伸试验机测定基材与吸湿薄膜的密合强度(N＝3)。需要说明的是，夹钳移动速度为100mm/分钟。2.剥离有无的外观检查将带粘接剂的吸湿薄膜(25mm×50mm)贴合到基材上，在温度60℃、相对湿度90％的环境下放置24小时以上，对使吸湿薄膜饱和吸湿后的状态进行外观检查。将由外观可以确认发生剥离的情况记为×、不能确认的情况记为○。3.薄膜的体积膨胀率测定通过10cm见方的吸湿薄膜的中心，从薄膜的一端到另一端，引2条相互垂直的标记线，测定由标记线划分的4个区域的中心和标记线的交点共5处的厚度。通过对吸湿薄膜的厚度的测定值进行这5点的厚度的数平均来求出平均厚度，使用薄膜的长宽的尺寸，算出吸湿前的吸湿薄膜的体积。将测定了体积的吸湿薄膜在温度60℃、相对湿度90％的环境下放置24小时以上，饱和吸湿后，同样地操作求出平均厚度，另外测定标记线的长度，算出饱和吸湿后的吸湿薄膜的体积。然后，由其比率算出吸湿前后的体积膨胀率(N＝5)。《评价结果》将用上述评价方法对在剥离粘接强度为10N/25mm以下的范围内改变基材及粘接剂而作成的表1中记载的各种吸湿性层叠体进行了评价的结果记载于表1。[表1]表1[表2]表2基材标记制造商品名剥离PETLINTECCorporationNFSP-PET2051亚克力板绿川化成工业株式会社再生ァクリル不锈钢板不明SUS304玻璃板SEKIYARIKACo.，Ltd.並ガラスPET薄膜TOYOBOCO.，LTD.E5100丙烯酸类粘接剂标记制造商品名FP-7S综研化学株式会社SKDyneFP-7S1223综研化学株式会社SKDyne12231473综研化学株式会社SKDyne14731491综研化学株式会社SKDyne14911495综研化学株式会社SKDyne14951499综研化学株式会社SKDyne1499由表1可知，对于依赖于吸湿薄膜的吸湿引起的体积膨胀率地在吸湿后不发生剥离所需的剥离粘接强度是不同的。例如，吸湿薄膜在吸湿后发生56％体积膨胀时，在吸湿前的吸湿薄膜和基材之间必须有6.4N/25mm的剥离粘接强度，在体积膨胀为3％左右这种非常小的情况下，剥离粘接强度为0.033N/25mm是足够的。图2中示出由上述试验例的结果作成的、吸湿后的体积膨胀率、和在吸湿后不发生剥离的吸湿前的吸湿薄膜与基材间的剥离粘接强度的关系。此处，由在吸湿后不发生剥离的最低的剥离粘接强度与体积膨胀率的关系作成二次近似式。图3中示出氧化钙(化学吸附剂)的含量与包含其的吸湿薄膜的膨胀率的关系。附图标记说明1基材2吸湿薄膜21内表皮层22吸湿层23外表皮层3粘接层10吸湿性层叠体当前第1页1 2 3