本发明涉及聚酯技术领域，特别是涉及一种微晶纤维素改性聚酯纤维及其制备方法，纤维素微晶表面修饰后以浆液的形式引入到聚酯中，再经异形喷丝板熔融纺丝成型制备微晶纤维素改性聚酯纤维的方法。
背景技术：
2011年我国聚酯纤维产量2795万吨，占我国化纤产量的83％；占世界聚酯纤维产量的70％。虽然我国聚酯产能、产量位居世界第一，但我国聚酯纤维行业仍面临一些亟须解决的突出问题：产品结构不合理，同质化竞争激烈，行业利润率偏低。在这种情况下，开发生产高附加值的聚酯产品，节能降低成本是今后聚酯企业发展的主题。同时随着经济不断发展，人们对衣着舒适性提出了更高的要求，而科学技术的进步为改善纺织品的舒适性提供了可能。
聚酯结构在赋予其优异性能的同时也存在着缺点：分子链排列紧密，缺乏极性官能团，导致了其吸湿性很差，水分在聚酯中难于扩散。在标准环境下聚酯纤维回潮率仅为0.4％，而棉纤维分子结构中存有大量的极性官能团羟基，纤维回潮率达到7.5％～8.0％。为此借助化学改性的方法在聚酯中引入极性官能团羟基来改善其吸湿性能。但是传统的聚酯制备过程中多步酯化工艺均以二元醇过量，中间产物都以羟基封端，能进一步反应的羧基极少，为改善聚酯吸湿性能而添加的共聚改性单体多羟基醇很难参与到酯化反应中，仅以小分子的形式存在聚酯体系中，达不到引入多羟基改性的效果。这种聚酯制备的方法在很多场合制约了聚酯技术的进一步发展。比如：
亲水性能，聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，在标准环境下(20℃，相对湿度为65％)，回潮率仅为0.4％，吸湿性差，作为服用领域穿着用，易产生闷热感。而天然纤维棉纤维分子链中含有大量的羟基官能团，在相同的温湿度下回潮率达到7.5～8％，具有良好的吸湿性。
抗静电性能，聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，易产生静电的聚集，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降。
染色性能，常规聚酯纤维分子链排列规整，结晶度高。染料分子很难进入晶区，纤维的染色需要在高温高压条件下进行，并且分子链中缺乏反应性官能团，聚酯纤维的染色较难达到深染效果，色牢度也会随时间不断下降。棉纤维分子链中反应官能团羟基可以与活性染料反应，染料分子与羟基形成牢固的共价键，具有高色牢度染色效果。
由于聚酯分子中缺乏必要的极性官能团如羟基等，聚酯分子链结构排列规整，吸湿性差，易产生闷热不舒适感，易产生静电现象，积聚灰尘；同时染色需要在高温高压下进行，消耗大量的能耗。为提升聚酯纤维这些性能，主要形成了共聚、共混、涂覆、表面处理等方法，其中在聚酯中引入改性组分可以赋予聚酯永久的吸湿性能，同时可以提升其综合服用性能。常用于聚酯聚合改性组分包括了多元醇、含有离子键的单体，如磺酸盐等。其中磺酸盐类的改性组分对制备得到的聚酯熔体流动性能影响特别大，对改性聚酯的成纤性造成特别大的不利影响。在多元醇作为共聚改性单体方面，专利US2002019508和WO2005019301以聚乙二醇作为共聚改性组分，得到具有良好吸湿性的改性聚酯及纤维。专利W00012793选用聚乙二醇、季戊四醇作为共聚组分，制备得到的改性聚酯纤维亲水性能与棉纤维相当。多羟基醇是聚酯亲水共聚改性最常用的组分，对于提升聚酯纤维的热湿舒适性具有重要的意义。
纤维素作为一种可再生的天然多元醇具有可降解、低成本、环境友好等优势，微晶纤维素在酸的条件下可以将其无定形区反应掉，形成纤维素微晶。通过控制反应条件可以得到特定尺寸大小的纤维素微晶。纤维素微晶通过酸水解得到的直径从几纳米到几十纳米不等，一般将纳米级别的纤维素晶体成为纤维素微晶。纤维素微晶表面富含羟基，具有优异的水分吸附能力。作为聚酯改性用，如何实现纤维素微晶在聚酯中均匀稳定分散及保留其具有吸附能力的羟基是改性研究中最值得关注的技术问题。目前这方面的研究报道较少，CN201410546019.6报道了将微晶纤维素与乙二醇打浆参与第一酯化反应，在酯化结束后再补加多羟基醇，纳米晶的长度在500nm以下，添加量为在熔体中的0.5-2wt％。CN 201410545915.0将微晶纤维素与磷系阻燃剂打浆在二酯化阶段加入到酯化物中继续酯化、缩聚得到产物。微晶纤维素的尺寸0.5-2μm，添加量为3-7％。但是对于纤维素微晶如何避免高温下的水解及如何对纤维素微晶表面的羟基在高温聚合中保护均没有说明。
技术实现要素：
为解决聚酯纤维亲水性能差的问题，本发明提供一种微晶纤维素改性聚酯的制备方法，改善聚酯亲水性能，可以广泛应用于制备吸湿排汗、抗静电纤维，作为贴身面料，高色牢度纤维产品。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种微晶纤维素改性聚酯纤维的断裂强度≥2.5cN/dtex，纤维断裂伸长率≥20％，纤维的表面接触角为45°～50°，回潮率≥2.0％，吸水率≥250％，初始模量为40～60cN/dtex，纤维的电阻为108Ω.cm。
本发明以邻苯二甲酸酐与纤维素微晶表面羟基反应，形成化学修饰，同时利用邻苯二甲酸分子空间位阻大，对纤维素微晶表面尚未反应的羟基起到保护。纤维素微晶与邻苯二甲酸酐按照比例混合后在二酯化结束时添加到酯化物中，继续搅拌反应，再经缩聚得到微晶纤维素改性的聚酯，最后经熔融纺丝成型得到微晶纤维素改性的聚酯纤维。具体制备方法为以下步骤：
(1)纤维素微晶的制备及其表面修饰
将微晶纤维素加入到无机酸与邻苯二甲酸混合酸中，在油浴恒温条件下持续搅拌分解后，用去离子水清洗得到纤维素微晶分散液，将分散液冷冻干燥，即得到表面邻苯二甲酸修饰的纤维素微晶；所述纤维素微晶为棒状或椭圆状，粒径尺寸大小在5-500nm。
混合酸的使用量为使微晶纤维素完全分解的量，所述的混合酸中无机酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1∶0.1～1，作为优选，无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，其浓度为1-10mol/L。混合酸中的无机酸既起到了对纤维素微晶原料进行分解生成纤维素微晶的作用，同时对纤维素微晶表面的羟基与邻苯二甲酸的酯化反应起到催化的作用。邻苯二甲酸的具有芳香环，具有较大的空间位阻与热稳定性能，在纤维素微晶表面的羟基反应后以化学键的形式包覆其表面，起到空间位阻保护的效果，防止纤维素微晶表面的羟基反应完全。被保护纤维素微晶表面的羟基具有吸附水分的能力，可以增强基体亲水性。
作为优选，油浴恒温条件控制在100-120℃，反应时间5-10h。
(2)纤维素微晶/二元醇打浆
将表面修饰的纤维素微晶在二元醇中打浆，同时添加邻苯二甲酸酐，得到纤维素微晶浆液；纤维素微晶与二元醇混合打浆是为了保证纤维素微晶均匀分散，引入到酯化物中可以实现充分搅拌均匀；
所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或几种；表面修饰的纤维素微晶在二元醇中所占质量百分比为20％-60％。
邻苯二甲酸酐使用量为表面修饰的纤维素微晶质量的0.5％-5％。添加的邻苯二甲酸酐是为了将酯化物中可能存有的水分反应完，避免纤维素微晶在高温下水解。邻苯二甲酸酐与水反应生成的邻苯二甲酸与聚酯具有相似相容性，增强纤维素微晶在基体中的分散性。邻苯二甲酸修饰纤维素微晶结构与水分结合的结构示意图如下所示：
(3)纤维素微晶浆液原位添加
将步骤(2)得到的纤维素微晶浆液、热稳定剂、抗氧化剂在聚酯完成第二酯化后添加到反应器中，继续搅拌酯化反应、缩聚反应，制备得到微晶纤维素改性聚酯。
将纤维素微晶浆液加入到聚酯酯化物中后继续搅拌酯化反应是为了让纤维素微晶在酯化物中充分搅拌分散均匀。也是为了保证邻苯二甲酸酐与酯化物中的水分能进行结合，避免纤维素微晶的水解。
纤维素微晶浆液的使用量为对苯二甲酸质量的5-50％，热稳定剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.001～0.02％；所述抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.001～0.03％。
所述热稳定剂选自磷酸酯类化合物，作为优选，选自磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。
作为优选，抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中一种或几种。
作为优选。继续酯化反应温度为240～260℃，酯化反应持续0.5-1.5h；继续缩聚反应的温度保持在260～280℃，缩聚反应持续2～4h。
(4)将微晶纤维素改性聚酯进行熔融纺丝，得到微晶纤维素改性聚酯纤维。所述微晶纤维素改性聚酯纤维为POY、FDY、DTY或短纤维。
作为优选，微晶纤维素改性聚酯纤维短纤维纺丝工艺为：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为800～1500m/min，拉伸温度为60～80℃，预拉伸倍率为1.02～1.10，一道拉伸倍率为2.80～3.20，二道拉伸倍率为1.05～1.15，然后经切断，制得微晶纤维素改性聚酯短纤维，短纤维的纤度为0.3～5dtex，长度为38mm或51mm。
作为优选，微晶纤维素改性聚酯纤维POY纺丝工艺为：纺丝温度为270～300℃，纺丝速度为2000～3000m/min，拉伸温度为60～80℃，总拉伸倍率为1.5～5；
作为优选，POY经过8小时平衡后，分别经第一罗拉，第I热箱，冷却板，PU盘式假捻器，第二罗拉，网络喷嘴，第II热箱，第三罗拉，油轮，最后经过卷绕罗拉卷绕成型，制成微晶纤维素改性聚酯DTY；其中第一罗拉的线速度200～600m/min，第二罗拉的线速度500～600m/min，第三罗拉的线速度300～600m/min，卷绕罗拉的线速度400～700m/min，牵伸比1.1～1.8，PU盘式假捻D/Y比为1.2～2.5。
作为优选，微晶纤维素改性聚酯FDY纺丝工艺为：纺丝速度为3500～4200m/min，热辊GR1的速度为1100～1500m/min，温度为80～110℃，热辊GR2的速度为3550～4280m/min，温度为115～135℃，制得微晶纤维素改性聚酯FDY长丝。
作为优选，上述熔融纺丝成型采用异形喷丝板，选自三叶形喷丝板、扁平型喷丝板、中空型喷丝板、十字型喷丝板、Y型喷丝板或“8”字型喷丝板中一种。微晶纤维素改性聚酯经异形喷丝板熔融纺丝成型，制备的纤维横截面为异形结构增加了导湿性能，从而形成了吸湿-导湿体系维持人体皮肤最佳的舒适度，从而进一步增强聚酯纤维的舒适性；
本发明在纤维素微晶制备过程中，利用邻苯二甲酸与纤维素微晶表面的羟基反应，形成化学结合，邻苯二甲酸在纤维素微晶表面形成包覆。邻苯二甲酸具有较好的空间位阻，保护纤维素微晶表面剩余的羟基。再以纤维素微晶、邻苯二甲酸酐与二元醇打浆陈浆液，在聚酯完成第二酯化阶段时添加。浆液中的邻苯二甲酸酐可以将酯化物中可能剩余的水分迅速反应，生成邻苯二甲酸，避免纤维素微晶在高温下水解的可能。邻苯二甲酸与聚酯具有良好的相容性，提高了纤维素晶在基体中的相容性。均匀分散在聚酯中的纤维素微晶可以起到增强聚酯力学性能，更重要的是纤维素微晶表面富裕的吸附基团可以与水分子结合，改善聚酯亲水性能。
特别是在制备纤维素微晶过程中以邻苯二甲酸对其表面修饰形成空间位阻保护效果，再以浆液的形式添加到聚酯合成中的方法。由于纤维素微晶在基体中的分散性及表面的羟基吸附活性对于改性聚酯的性能具有重要影响，同时纤维素晶在高温条件下极易发生水解，因此如何实现纤维素微晶在基体中的良好分散性、表面的羟基不被反应掉及减少高温下的水解反应是纤维素微晶应用的关键。
微晶纤维素改性聚酯经熔融纺丝，最终制备得到微晶纤维素改性聚酯纤维，具有良好吸湿性能。纤维中多羟基活性位点，可以赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能，可以广泛应用于制备吸湿排汗、抗静电纤维，作为贴身面料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在纤维素微晶制备过程中，利用邻苯二甲酸与纤维素微晶表面的羟基反应，形成化学结合，邻苯二甲酸在纤维素微晶表面形成包覆。邻苯二甲酸具有较好的空间位阻，保护纤维素微晶表面剩余的羟基；
(2)本发明以纤维素微晶、邻苯二甲酸酐与乙二醇打浆陈浆液，在聚酯完成第二酯化阶段时添加。浆液中的邻苯二甲酸酐可以将酯化物中可能剩余的水分迅速反应，生成邻苯二甲酸，避免纤维素微晶在高温下水解的可能；
(3)邻苯二甲酸与聚酯具有良好的相容性，提高了纤维素微晶在基体中的相容性。均匀分散在聚酯中的纤维素微晶可以起到增强聚酯力学性能，更重要的是纤维素微晶表面富裕的吸附基团可以与水分子结合，改善聚酯亲水性能；
(4)微晶纤维素改性聚酯纤维具有较高的吸湿性、良好的柔软性能、良好的抗静电性能，可以用于内衣、运动衣与衬里；
(5)本发明的制备方法，工艺简单，可以在现有的装置上进行改性生产，成本增加少，适合规模化生产，尤其适合熔体直纺工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)纤维素微晶的制备及其表面修饰：
将微晶纤维素加入到浓度为10mol/L的硫酸中与邻苯二甲酸混合酸中，使微晶纤维素充分分解，硫酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1∶0.1；在油浴恒温100℃条件下持续搅拌分解反应10h，用去离子水清洗得到纤维素微晶。将分散液冷冻干燥，即得到粒径尺寸大小为100nm的表面邻苯二甲酸修饰的纤维素微晶。
(2)纤维素微晶/二元醇打浆：
步骤(1)制备的将表面修饰的纤维素微晶在乙二醇中的质量分数比例为20％并打浆，同时添加邻苯二甲酸酐，添加的邻苯二甲酸酐为表面修饰的纤维素微晶质量的5％，形成均匀的纤维素微晶浆液。
(3)纤维素微晶浆液原位添加
将所述纤维素微晶浆液及热稳定剂磷酸三甲酯、抗氧化剂1010在聚酯完成第二酯化后添加到反应器中，纤维素微晶浆液的添加为对苯二甲酸投料质量的10％；热稳定剂磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸质量的0.001％；所述抗氧化剂1010的加入量为对苯二甲酸质量的0.001％。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应持续0.5h；缩聚反应的温度保持在270℃，所述聚反应持续2.5h；最终制备得到微晶纤维素改性聚酯1。
(4)将微晶纤维素改性聚酯1熔融纺丝成型制备得到微晶纤维素改性聚酯短纤维1：纺丝温度为300℃，纺丝速度为1500m/min，拉伸温度为80℃，预拉伸倍率为1.02，一道拉伸倍率为2.80，二道拉伸倍率为1.05。
微晶纤维素改性聚酯短纤维1的纤度为0.3dtex，长度为38mm。表面接触角为45°，回潮率2.0％，吸水率250％，初始模量为60cN/dtex，纤维的电阻为108Ω.cm。
实施例2
(1)纤维素微晶的制备及其表面修饰：
将微晶纤维素加入到浓度为5mol/L的盐酸与邻苯二甲酸混合酸中，使微晶纤维素充分分解，混合酸中盐酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1∶0.5；在油浴恒温条件下：油浴恒温条件控制在110℃，持续搅拌分解反应8h，用去离子水清洗得到纤维素微晶。将分散液冷冻干燥，即得到粒径尺寸大小为150nm的表面邻苯二甲酸修饰的纤维素微晶。
(2)纤维素微晶/二元醇打浆：
将表面修饰的纤维素微晶在丙二醇中打浆，表面修饰的纤维素微晶在丙二醇中所占质量的40％；同时添加邻苯二甲酸酐，形成均匀的纤维素微晶浆液，邻苯二甲酸酐添加量表面修饰的纤维素微晶为纤维素微晶质量的0.5％。
(3)纤维素微晶浆液原位添加
将所述纤维素微晶浆液及热稳定剂三(壬苯基)亚磷酸酯、抗氧化剂168在聚酯完成第二酯化后添加到反应器中，纤维素微晶浆液的添加量为对苯二甲酸投料质量的5％，热稳定剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.02％。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为240℃，酯化反应持续1.0h；缩聚反应的温度保持在260℃；缩聚反应持续4.0h，最终制备得到微晶纤维素改性聚酯2。
(4)将微晶纤维素改性聚酯2熔融纺丝成型制备得到微晶纤维素改性聚酯纤维2；POY纺丝工艺为：纺丝温度为300℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸温度为80℃，总拉伸倍率为5。
微晶纤维素改性聚酯纤维2的表面接触角为48°，回潮率2.2％，吸水率260％，初始模量为50cN/dtex，纤维的电阻为108Ω.cm。
实施例3
(1)纤维素微晶的制备及其表面修饰：
将微晶纤维素加入到浓度为1mol/L的硝酸与邻苯二甲酸混合酸中，使微晶纤维素充分分解，混合酸中硝酸与邻苯二甲酸的摩尔比1∶1，在油浴恒温120℃条件下持续搅拌分解反应时间5h，用去离子水清洗得到纤维素微晶，将分散液冷冻干燥，即得到所述纤维素微晶的粒径尺寸大小为200nm的表面邻苯二甲酸修饰的纤维素微晶。
(2)纤维素微晶/二元醇打浆：
将表面修饰的纤维素微晶在丁二醇中打浆，纤维素微晶在丁二醇中所占质量分数比例60％；同时添加邻苯二甲酸酐，添加的邻苯二甲酸酐为表面修饰的纤维素微晶质量的3％形成均匀的纤维素微晶浆液。
(3)纤维素微晶浆液原位添加
将所述纤维素微晶浆液及热稳定剂磷酸三甲酯、抗氧化剂616在聚酯完成第二酯化后添加到反应器中，纤维素微晶浆液的添加量为对苯二甲酸投料质量的50％，热稳定剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.005％；所述抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.005％。继续搅拌酯化反应、缩聚反应，酯化反应温度为260℃，酯化反应持续1.5h；缩聚反应的温度保持在280℃；缩聚反应持续3.0h；最终制备得到微晶纤维素改性聚酯3。
(4)将微晶纤维素改性聚酯3熔融纺丝成型制备得到微晶纤维素改性聚酯纤维3；POY纺丝工艺为：纺丝温度为290℃，纺丝速度为2000m/min，拉伸温度为80℃，总拉伸倍率为5，POY经过8小时平衡后，分别经第一罗拉，第I热箱，冷却板，PU盘式假捻器，第二罗拉，网络喷嘴，第II热箱，第三罗拉，油轮，最后经过卷绕罗拉卷绕成型，可制成微晶纤维素改性聚酯DTY。其中第一罗拉的线速度200m/min，第二罗拉的线速度600m/min，第三罗拉的线速度600m/min，卷绕罗拉的线速度400m/min，牵伸比1.1，PU盘式假捻D/Y比为1.2。
微晶纤维素改性聚酯纤维3的表面接触角为45°，回潮率2.2％，吸水率260％，初始模量为50cN/dtex，纤维的电阻为108Ω.cm。