专利名称：：一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法
技术领域：
：本发明属于二烯烃阴离子聚合
技术领域：
。涉及溶聚丁苯橡胶的合成，特别是采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。
背景技术：
：丁苯橡胶是世界合成橡胶中用途广泛、生产量最大的品种，主要用作轮胎、鞋类、胶管等等。丁苯橡胶主要分为溶聚丁苯橡胶(SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)。SSBR相比ESBR，具有滚动阻力低、抗湿滑性和耐磨性好的特点，并且使三者之间达到良好平衡，可满足现代汽车工业对轮胎性能基本要求高速、安全、舒适、节能，因而，受到广泛重视，得到快速发展。尤其是在现今注重环保和燃料经济性的形势下，SSBR成为公认的绿色节能橡胶之一。SSBR生产工艺有间歇和连续之分，尽管目前大多数公司均采用间歇聚合工艺，只有少数公司采用连续聚合工艺。但相比间歇式聚合工艺，连续聚合技术具有如下优点高效节能、产物结构均一、产品质量稳定、性能更佳，适合规模生产、操作简单、便于控制等，巳成为国内外SSBR生产工艺的发展方向。在采用阴离子聚合机理制备橡胶过程中，常常加入极性调节剂来调节橡胶的微观结构和聚合反应速度，特别是对橡胶微观结构的调节(调节聚二烯烃的乙烯基含量)，从而改变橡胶的性能，使得极性调节剂在橡胶合成中起着举足轻重的作用。在SSBR生产过程中，必须加入调节剂以调节乙烯基含量和苯乙烯单元分布。通常在高温条件下，聚合反应速率快，生产效率高，因此，在SSBR连续聚合工艺中，采用高温(>100°C)聚合工艺是重要的工艺之一。但在高温条件下，阴离子聚合反应中常用的一些调节剂，如THF、1G、2G等均会失去对橡胶微观结构的调节作用，这导致对橡胶结构和性能无法进行有效调控，因此，开发高温高效调节剂成为采用SSBR高温连续聚合工艺中的关键。美国专利5,231,153、5,300,599、5,336,739介绍了垸基四氢糠基醚类。该类调节剂的特点是用量少，并且在较高温度依然有良好的调节效果。但在高温聚合条件下，这些调节剂的作用并未有实际研究结果，在SSBR连续聚合工艺中也未见有应用报道。
发明内容本发明目的在于提供一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。本发明所采用的技术方案是:一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。该方法歩骤是(--)合成高乙烯基溶聚丁苯的原料组成(1)质量比为30-95%的共轭二烯烃单体，优选自60-70%，质量比为5-50%的共聚*体，优选自30-40%;(2)烃类化合物为溶剂。单体/烃类溶剂质量比为5-40%，优选自10-20%;(3)有机锂为引发剂。单体/Li摩尔比为lx102-lxlO5;(4)烷基四氢糠基醚为极性调节剂，具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R为碳原子数为l-10的烷基极性调节剂/Li摩尔比为0.1-50，优选自0.5-5;(二)聚合工艺为多釜连续聚合工艺，聚合反应温度为80-150。C，优选自100-130°C。所述的共轭二烯烃单体中含有4至12个碳原子，一般选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或几种单体混合物，优选自l，3-丁二烯和异戊二烯；共聚单体为芳香族乙烯基化合物，单体中含有8至20个碳原子，一般选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、l-萘乙烯、2-萘乙烯，优选自苯乙烯。共轭二烯烃单体质量比为30-95%，优选自60-70%，共聚单体质量比为5-50%，优选自30-40%。所述的烃类有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊垸、己垸、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油中的一种或几种烃类有机溶剂的混合物。本发明所使用的引发剂为所公开的任何单官能团有机锂引发剂，选自一种单官能团有机锂引发剂或其混合物，一般选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、IE丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂中的一种或是它们几种有机锂的混合物，优选自iH丁基锂。本发明所使用的引发剂为所公开的任何双官能团有机锂引发剂，选自一种双官能团有机锂引发剂或其混合物，一般选自(l)双卤代垸烃类双锂及其齐聚物双锂。双卤代垸烃类双锂及其齐聚物双锂一般选自1,4-二锂丁垸、1，2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4,4-四苯基丁垸、1，4-二甲基-1,4-二苯基丁烷二锂、聚丁二烯二锂齐聚物、聚异戊二烯二锂齐聚物；(2)萘类双锂。一般选自萘锂、a-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂。一般选自l，l'-(1,3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、l，l，-(1，3-苯撑)-二[3--甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、l，l'-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-四苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、l，l'-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1,1，-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。本发明所使用的引发剂为所公开的任何多官能团有机锂引发剂，选自一种多官能团有机锂引发剂或其混合物。多官能团锂引发剂可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。多官能团引发剂可以是含锡类多官能团有机锂引发剂，如专利CN1148053中提到的含锡类多官能团有机锂引发剂。多官能团锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能度有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595.951中提到的各种多官能团有机锂引发剂。本发明所使用的极性调节剂为垸基四氢糠基醚，一般垸基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基四氢糠基醚，优选自乙基、丁基和己基四氢糠基醚。本发明的烷基四氢糠基醚可用于间歇或连续聚合生产工艺。聚合工艺为多釜连续聚合工艺。多釜为三釜、四釜、五釜、六釜，串联或并联。聚合反应温度可以较宽的范围变化，为20-150°C，对于高温连续聚合温度为80-150°C，优选自100-130°C。本发明的有益效果是，采用垸基四氢糠基醚作为二烯烃均聚合或是与其它烯烃共聚合的阴离子调节剂，在高温连续聚合条件下，仍然保持较高的活性，有效地调节二烯烃中的乙烯基含量。具体实施例方式实施例1在四釜串联连续聚合模试装置上，用高纯氮气置换3次，打开搅拌，在高纯氮气保护下用计量泵加入溶剂、丁二烯、苯乙烯、极性添加剂THF、引发剂正丁基锂。聚合温度11(TC，当聚合达到稳态，出口分子量达到设定值后，加入终止剂异丙醇及防老剂朋进行终止反应。SSBR胶液经水蒸气凝聚和干燥，其微观结构测试结果如表1。表1THF对SSBR微观结构的影响调节剂st嵌段Mn/x104乙烯基含量/%THF有15.5220.5实施例2同例l，区别是加入极性添加剂二乙二醇二乙醚。微观结构测试结果如表2。表2二乙二醇二乙醚对SS服微观结构的影响调节剂St嵌段Mn/x104乙烯基含量/%—二乙二醇二乙醚无16.3728.7—实施例3同例l，区别是加入极性添加剂1G/GSA。微观结构测试结果如表3。表31G/GSA对SSBR微观结构的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4同例l，区别是加入极性添加剂乙基四氢糠基醚(ETE)，聚合温度为125t:。微观结构测试结果如表4。表4乙基四氢糠基醚对SSBR微观结构的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5同例4，区别是加入极性添加剂己基四氢糠基醚(HTE)。微观结构测试结果如表5。表4己基四氢糠基醚对SSBR微观结构的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可见，传统的极性调节剂在高温条件下，调节能力均较弱，SSBR中乙烯基含量均低于30%，而加入烷基四氢糠基醚调节剂后，在高温条件下，SSBR中乙烯基含量均可达到30%以上。权利要求1、一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，该方法步骤是(一)合成高乙烯基溶聚丁苯的原料组成(1)质量比为30-95％的共轭二烯烃单体；质量比为5-50％的共聚单体；(2)烃类化合物为溶剂，单体/烃类溶剂质量比为5-40％；(3)单官能团有机锂为引发剂，单体/Li摩尔比为1×102-1×105；(4)烷基四氢糠基醚为极性调节剂，具有通式式中R为碳原子数为1-10的烷基极性调节剂/Li摩尔比为0.1-50；(二)聚合工艺为多釜连续聚合工艺，聚合反应温度为80-150℃。2、根据权利要求1所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的共轭二烯烃单体中含有4至12个碳原子，一般选自l，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-丁基-l，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或几种单体混合物，优选自1，3-丁二烯和异戊二烯；共聚单体为芳香族乙烯基化合物，单体中含有8至20个碳原子，一般选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二垸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、1-萘乙烯、2-萘乙烯，优选自苯乙烯。3、根据权利要求l所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊垸、己烷、庚垸、辛烷、环己垸、混二甲苯或抽余油中的一种或几种烃类有机溶剂的混合物。4、根据权利要求l所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的单官能团有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、iH丁基锂、仲r基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂中的一种或是它们几种有机锂的混合物，优选自正丁基锂。5、根据权利要求l所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的垸基四氢糠基醚选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基四氢糠基醚，优选自乙基、丁基或己基四氢糠基醚。6、根据权利要求i所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚r苯的方法，其特征在于，极性调节剂/Li摩尔比为0.5-5。7、根据权利要求1所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的多釜为三釜、四釜、五釜或六釜，串联或并联。8、根据权利要求l所述的一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，其特征在于，所述的共轭二烯烃单体的质量比为60-70%，共聚单体的质量比为30-40%，单体/烃类溶剂质量比为10-20%，聚合反应温度为100-130°C。全文摘要本发明公开了一种采用高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法。以正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，烷基四氢糠基醚类为极性调节剂，采用连续聚合工艺，在聚合温度100-130℃的条件下，合成高乙烯基溶聚丁苯，乙烯基含量可达30％以上，满足生产实际要求。本发明的有益效果是，采用烷基四氢糠基醚作为二烯烃均聚合或是与其它烯烃共聚合的阴离子调节剂，在高温连续聚合条件下，仍然保持较高的活性，有效地调节二烯烃中的乙烯基含量。文档编号C08F4/00GK101386667SQ20081022805公开日2009年3月18日申请日期2008年10月11日优先权日2008年10月11日发明者廖明义,陶晓伟申请人:大连海事大学