专利名称：乙烯基化合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基化合物的生产方法，可通过使双官能亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应获得该乙烯基化合物。更具体地，本发明涉及具有显著低离子杂质含量的乙烯基化合物的生产方法。
背景技术：
本发明人发现可以通过向双官能亚苯基醚低聚物的末端引入乙烯基，获得具有优异固化性能和优异介电特性以及耐热性的乙烯基化合物，该双官能亚苯基醚低聚物从聚亚苯基醚树脂继承优异的介电特性和耐热性(JP-A-2004-59644，JP-A-2004-67727)。
作为引入乙烯基的方法，已知包括使酚羟基与乙烯基苄基卤化物反应的合成方法。例如，已知使用季铵盐如溴化四正丁基铵作为相转移催化剂的方法(例如参见JP-A-6-116194，pp.1-5)和使用碱金属氢氧化物的方法(例如参见日本专利No.2656956，pp.1-4)。然而，非常难以在这些合成方法中除去在反应期间产生的副产物盐和未反应的乙烯基苄基卤化物，使得问题在于获得的乙烯基化合物具有大的离子杂质含量和，为此原因，乙烯基化合物不能在一些情况下显示出固有的介电特性。由于必须重复采用纯水等的洗涤以除去这样的离子杂质，步骤变得复杂，从而造成经济上的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供乙烯基化合物的生产方法，该乙烯基化合物能够由热量或光固化并能够得到具有优异介电特性和耐热性的固化产物且具有小的离子杂质含量，该方法在生产步骤方面是有利的。
本发明人对乙烯基化合物的生产方法进行了勤奋的研究而结果是发现可以通过向水/醇混合溶液中加入已经在非质子极性溶剂中，在碱金属醇盐存在下反应的溶液，获得具有更小的离子杂质含量的乙烯基化合物。在以上发现的基础上，本发明人完成了本发明。
即，本发明1提供一种生产通式(1)的乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示如通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少两种如通式(5)部分的无规排列，
其中R24和R25相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一个是0-30的整数，条件是a和b的至少一个不是0，该方法包括在非质子极性溶剂中在碱金属醇盐存在下，通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应和然后向水/醇混合溶液中加入反应溶液以沉淀固体， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定义。
此外，本发明2提供一种生产通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分
其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少两种如通式(5)部分的无规排列， 其中R24和R25相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一个是0-30的整数，条件是a和b的至少一个不是0，
该方法包括向反应溶液(a)中加入沸点高于反应溶液(a)的反应溶剂的非质子极性溶剂，该反应溶液(a)已经合成了通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物，通过蒸馏由非质子极性溶剂替换反应溶液(a)的反应溶剂，以获得双官能亚苯基醚低聚物溶液，在碱金属醇盐存在下使双官能亚苯基醚低聚物溶液与乙烯基苄基卤化物反应以合成通式(1)的乙烯基化合物并获得反应溶液(b)，采用酸物质中和反应溶液(b)并随后向水或水/醇混合溶液中加入中和后的溶液，以沉淀固体， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定义。
图1显示实施例1中乙烯基化合物的1H-NMR图。
图2显示参考实施例1中双官能亚苯基醚低聚物的IR图。
图3显示实施例1中乙烯基化合物的IR图。
具体实施例方式
本发明1提供的生产通式(1)乙烯基化合物的方法包括在非质子极性溶剂中在碱金属醇盐存在下，使通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应并随后向水/醇混合溶液中加入获得的反应溶液。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分(其中R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃、)，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少两种如通式(5)部分的无规排列(其中R24和R25相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基)，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，且a和b的每一个是0-30的整数，条件是a和b的至少一个不是0。
用于本发明1和2的双官能亚苯基醚低聚物不具体限制，只要它具有由通式(2)表示的结构。优选地，它是如下的双官能亚苯基醚低聚物，其中由通式(3)或通式(4)表示的-(O-X-O)-中的R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是含有3个或更少碳原子的烷基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21是氢原子或含有3个或更少碳原子的烷基，由通式(5)表示的-(Y-O)-中的R24和R25是含有3个或更少碳原子的烷基以及R26和R27是氢原子或含有3个或更少碳原子的烷基。特别优选地，它是如下的双官能亚苯基醚低聚物，其中由通式(3)或通式(4)表示的-(O-X-O)-中的R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是甲基，和由通式(5)表示的-(Y-O)-由通式(6)或通式(7)表示。
例如，在JP-A-2004-115619中公开的，其中用于本发明1和2的通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物通过在反应溶剂中在催化剂存在下使二价酚和单价酚共聚的方法等进行生产。以上反应溶剂包括芳族烃溶剂如甲苯、苯、二甲苯等，卤化烃溶剂如二氯甲烷、氯仿等，以及这些溶剂的至少一种与酮溶剂或醇溶剂的混合物。关于反应条件，反应一般在30-50℃下进行约1-5小时，并将获得的反应溶液洗涤、浓缩和干燥，以获得双官能亚苯基醚低聚物。不进行浓缩和干燥则获得用于本发明2的反应溶液(a)。
不具体限制用于本发明1和2的乙烯基苄基卤化物。其优选的例子包括间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯、及其混合物；间乙烯基苄基溴氯、对乙烯基苄基溴、及其混合物。如果需要这些乙烯基苄基卤化物可以单独使用或结合使用。用于本发明的乙烯基苄基卤化物数量是0.9-4.0mol，更优选1.0-2.0mol，用于每1.0mol双官能亚苯基醚低聚物的酚羟基。当乙烯基苄基卤化物的数量小时，未反应酚羟基的残余量增加，它导致固化产物的介电特性的降低。当乙烯基苄基卤化物的数量大时，仅增加未反应乙烯基卤化物的数量同时反应不改变，它降低固化产物的介电特性并引起经济上的缺点。
不具体限制用于本发明1和2的碱金属醇盐。其优选的例子包括甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。这些碱金属醇盐可以单独使用或结合使用。用于本发明的碱金属醇盐数量是0.9-4.8mol，更优选1.0-2.4mol，用于每1.0mol双官能亚苯基醚低聚物的酚羟基和并行地1.0-1.2mol每1.0mol乙烯基苄基卤化物。碱金属醇盐与乙烯基苄基卤化物反应，如反应式(8)中所示，以形成醚。因此，当以至少与乙烯基苄基卤化物数量等摩尔的数量使用碱金属醇盐时，可以生产具有非常少量剩余未反应乙烯基苄基卤化物含量的乙烯基化合物，该剩余未反应乙烯基苄基卤化物变成离子杂质。
不具体限制在本发明1中用于反应溶剂的非质子极性溶剂。其优选的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。如果需要这些非质子极性溶剂可以单独使用或结合使用。此外，非质子非极性溶剂可以与非质子极性溶剂结合使用。非质子非极性溶剂的优选例子包括四氢呋喃、氯苯、1，4-二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或1，3，5-三甲基苯。这些反应溶剂可以采用任意的数量使用，同时非质子极性溶剂使用的数量优选为100-2,000重量份，每100重量份的通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物，和非质子非极性溶剂使用的数量优选为0-500重量份，每100重量份通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物。
在本发明1和本发明2中双官能亚苯基醚低聚物和乙烯基苄基卤化物的反应时间是任意的且它可以是30分钟-30小时，优选1小时-10小时。此外，不具体限制反应温度，且它可以是0-100℃，优选10-60℃。
在本发明1和2的生产方法中，在反应之后，将反应溶液直接加入到水或水/醇混合溶液中而没有采用纯水等洗涤有机层的步骤，由此沉淀固体。一般情况下，当采用水洗涤溶解低聚物的有机溶液时，难以分离水层和有机层，使得液体-分离洗涤步骤需要非常长的时间。此外，甚至当采用水进行液体-分离洗涤时，也非常难以完全除去反应中产生的副产物盐。本发明1和2的生产方法可省略这样的复杂液体-分离洗涤步骤和可通过使用水或水/醇混合溶液进行凝固，溶解和除去反应中产生的副产物盐。另外，由于反应在水溶性非质子极性溶剂中进行，水可以用作凝固的不良溶剂使得可以省略这样的复杂液体-分离洗涤步骤。此外，将反应材料加入到水或水/醇混合溶液中以进行凝固，并将获得的固体采用水、醇或水/醇混合溶液洗涤，由此可以溶解和除去反应中产生的副产物盐。
不具体限制本发明1中用于凝固的水/醇混合溶液中使用的醇，只要它与水相容。其优选的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。其中，特别优选是甲醇或乙醇。醇对水的混合比优选是40-95wt％，更优选50-90wt％。当醇的数量小于40wt％时，获得的乙烯基化合物变成淀粉-糖浆状并因此而难以处理。当它大于95wt％时，由于水含量小，不能够充分溶解和除去反应溶液中包含的，在反应中产生的副产物盐。根据本发明的生产方法，可以有效生产具有特别小离子杂质含量和特别小剩余碱金属离子含量的乙烯基化合物。
在本发明2中，不具体限制要加入到已经合成双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(a)中的非质子极性溶剂，只要它是沸点高于用于双官能亚苯基醚低聚物合成的反应溶液的非质子极性溶剂。其优选的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。如果需要这些非质子极性溶剂可以单独使用或结合使用。可以采用任意数量使用非质子极性溶剂。其数量优选是100-2,000重量份，优选200-600重量份，每100重量份双官能亚苯基醚低聚物。
将以上非质子极性溶剂加入到反应溶液(a)中，其中已经合成双官能亚苯基醚低聚物，并进行蒸馏以采用非质子极性溶剂替换反应溶液(a)的反应溶剂，因此获得双官能亚苯基醚低聚物溶液。可以在正常压力或减压下由连续或间歇蒸馏进行这样的溶剂替换。蒸馏室的温度可以是任意温度，同时它优选是80℃-240℃。在溶剂替换之后双官能亚苯基醚低聚物溶液中双官能亚苯基醚低聚物反应溶剂的含量优选是5wt％或更小，更优选2wt％或更小。
在碱金属醇盐存在下使双官能亚苯基醚低聚物溶液与乙烯基苄基卤化物反应，以合成由通式(1)表示的乙烯基化合物和获得反应溶液(b)，由于以上的溶剂替换，所述双官能亚苯基醚低聚物溶液包含非质子极性溶剂作为溶剂。该反应的时间是任意的，且它可以是30分钟-30小时，优选1小时-10小时。此外，不具体限制反应温度，且它可以是0-100℃，优选10-60℃。得益于溶剂替换，本生产方法可除去降低乙烯基化合物的合成反应速率的非极性溶剂等，使得本生产方法的特征为反应快速进行。
相反，当在其中用于双官能亚苯基醚低聚物溶液合成的溶剂大量保留而不进行溶剂替换的状态下合成乙烯基化合物时，由于当将反应溶液加入到水或水/醇混合溶液中用于分离作为固体的乙烯基化合物时，乙烯基化合物易于变成粘性材料，难以获得为固体的乙烯基化合物。此外，可以由如下方法制备固体其中预先将双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(a)加入到不良溶剂等中，并随后由作为原材料的以上固体在非质子极性溶剂中合成乙烯基化合物。然而，步骤复杂使得此方法不经济。
在本发明2的生产方法中，当终止通式(1)乙烯基化合物的合成反应时，优选采用酸物质中和反应溶液(b)来去除残留的碱金属离子。酸物质可以选自磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸。这些酸物质可以单独使用或结合使用。不具体限制要使用的酸物质数量，只要它足以中和反应溶液(b)的过量碱。优选以这样的数量加入酸物质以调节反应溶液的pH到6.0-8.0，更优选6.5-7.5。
根据本发明的生产方法，可以生产具有离子杂质含量非常小和剩余碱金属含量非常小的乙烯基化合物。本发明的生产方法不包括非常复杂的洗涤液体-分离步骤，使得本发明的生产方法是经济上有利的方法。此外，由热固化以上乙烯基化合物获得的固化产物具有显著优异的介电特性，使得它可以有利地用作电气和电子材料领域中的高频支持材料。
实施例以下参考实施例和对比例具体解释本发明，同时本发明不应当具体限于这些实施例。此外，测量方法如下。
1)根据凝胶渗透色谱(GPC)方法测量数均分子量和重均分子量。根据样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据处理。通过采用如下公式得到标准聚苯乙烯分子量和其溶解时间之间关系的近似值，获得分子量校准曲线，LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2其中M分子量，X洗脱时间-19(分钟)，和A系数。
2)在使用2，6-二甲基苯酚作为标准参考材料和使用干燥二氯甲烷作为溶剂的IR分析(溶液池方法，池厚度＝1mm)中，从在3,600cm-1的吸收强度测定羟基当量(图2)。
3)由1H-NMR分析中乙烯基苄基醚的峰确认乙烯基化合物(图1)。此外，根据IR分析确认双官能亚苯基醚低聚物的酚羟基峰(图2)在乙烯基化合物中消失(图3)。
4)可水解卤素的数量测量如下。将乙烯基化合物溶于二噁烷，向其中加入3N氢氧化钾乙醇溶液，和在热量下在回流状态下搅拌混合物30分钟。通过采用硝酸银水溶液的滴定，测量已经在以上搅拌期间消除的卤素数量。数量表达为重量分率。
5)由空腔谐振微扰方法获得固化产物的介电常数和介电损耗角正切。
参考实施例1双官能亚苯基醚低聚物的合成向容积为12升和装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯)-4，4’-二醇、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，和进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用1.0N盐酸水溶液洗涤并随后采用纯水洗涤。由蒸发器浓缩这样获得的溶液，以获得835.20g双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为940，重均分子量为1490，和羟基当量为470。
参考实施例2双官能亚苯基醚低聚物的合成向容积为12升和装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯)-4，4’-二醇、292.19g(2.40mol)的2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)的N，N’-二-叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，和进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用1.0N盐酸水溶液洗涤并随后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液由蒸发器浓缩和在真空下在120℃干燥，以获得418.30g双官能亚苯基醚低聚物。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为970，重均分子量为1520，和羟基当量为480。
实施例1向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入200.0g(OH当量0.21mol)在参考实施例1中获得的双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、35.7g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P，由SeimiChemical Co.，Ltd提供)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，和在加热下在50℃下搅拌混合物。将44.4g(0.23mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.5wt％)滴加到其中同时保持反应温度在50℃并搅拌混合物2.5小时。此外，滴加4.0g(0.02mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物2.5小时。将反应溶液滴加到83wt％甲醇水中，以获得固体。由过滤分离固体，并将固体采用50wt％甲醇水和随后采用甲醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得119g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,200，重均分子量为1,740和可水解卤素数量为80ppm。未检测出未反应的氯甲基苯乙烯。将乙烯基化合物熔融，脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
实施例2向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入200.0g(OH当量0.21mol)在参考实施例1中获得的双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、35.7g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和400g的N，N-二甲基甲酰胺，和在加热下在50℃下搅拌混合物。将44.4g(0.23mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.5wt％)滴加到其中同时保持反应温度在50℃并搅拌混合物2.5小时。此外，滴加4.0g(0.02mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物2.5小时。将反应溶液滴加到81wt％甲醇水中，以获得固体。由过滤分离固体，并将固体采用50wt％甲醇水和随后采用甲醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得116g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,220，重均分子量为1,770和可水解卤素数量为65ppm。未检测出未反应的氯甲基苯乙烯。将乙烯基化合物熔融，脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
实施例3向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入100.0g(0.21mol)在参考实施例2中获得的双官能亚苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将43.4g(0.23mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.5wt％)滴加到其中同时保持反应温度在50℃并搅拌混合物2.5小时。此外，滴加3.9 g(0.02mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物2.5小时。将反应溶液滴加到83wt％甲醇水中，以获得固体。由过滤分离固体，并将固体采用50wt％甲醇水和随后采用甲醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得122g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,180，重均分子量为1,710和可水解卤素数量为50ppm。未检测出未反应的氯甲基苯乙烯。将乙烯基化合物熔融，脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
实施例4向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入100.0g(OH当量0.21mol)在参考实施例2中获得的双官能亚苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将87.1g(0.23mol)乙醇钠的甲醇溶液(浓度20.3wt％)滴加到其中同时保持反应温度在50℃并搅拌混合物3小时。此外，滴加7.9g(0.02mol)乙醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物3小时。将反应溶液滴加到75wt％乙醇水中，以获得固体。由过滤分离固体，并将固体采用50wt％乙醇水和随后采用乙醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得115g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,230，重均分子量为1,790和可水解卤素数量为90ppm。未检测出未反应的氯甲基苯乙烯。将乙烯基化合物熔融，脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
对比例1向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入200.0g(0.21mol)在参考实施例1中获得的双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、10.2g(0.26mol)氢氧化钠和361g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加热下在40℃下搅拌混合物4小时。将39.0g(0.26mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和39.0g的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液滴加到其中同时保持反应温度在40℃并进一步搅拌混合物20小时。将反应溶液滴加到83wt％甲醇水中，以获得固体。由过滤分离固体，并将固体采用50wt％甲醇水和随后采用甲醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得120g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,250，重均分子量为1,830和可水解卤素数量为900ppm。确认未反应的氯甲基苯乙烯以0.4％的数量保留。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
对比例2向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入100.0g(0.21mol)在参考实施例2中获得的双官能亚苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)、38.9g(0.29mol)30％氢氧化钠水溶液、6.5g(0.02mol)溴化四正丁基铵、400g二氯甲烷和300g纯水，并将混合物在加热下在35℃下搅拌19小时。分离有机层和水层。将有机层采用1N盐酸水溶液洗涤并随后采用纯水洗涤。将这样获得的溶液滴加到甲醇中以获得固体。将固体由过滤分离和采用甲醇洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得112g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的数均分子量为1,310，重均分子量为1,980和可水解卤素数量为2,400ppm。确认未反应的氯甲基苯乙烯以0.8％的数量保留。将乙烯基化合物熔融，脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。测量固化产物的介电特性。表1显示其结果。
表1
EX.实施例，CEx.对比例DMFN，N-二甲基甲酰胺DMACN，N-二甲基乙酰胺在如下实施例和对比例中，除以上测量项目以外进行溶液的定量分析和钠的分析。
6)由具有玻璃柱PEG-20M(Tinol science)的气相色谱(GC-14A，由SHIMADZU CORPORATION提供)进行溶液的定量分析。
7)使用荧光X射线分析仪RIX3000(由Rigaku Corporation提供)进行Na的分析。
参考实施例3向容积为12升和装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入2.78g(12.4mmol)CuBr2、0.54g(3.2mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺，16.70g(165.0mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2,300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯)-4，4’-二醇(以下称为“HMBP”)、175.31g(1.44mol)2，6-二甲基苯酚、0.36g(2.1mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和11.13g(110.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，并进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解有16.88g(37.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用纯水洗涤，以获得2839.24g双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(A)。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为650，重均分子量为1040，和羟基当量为325。
参考实施例4向容积为12升并装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入3.89g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.38g(231.1mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP、292.23g(2.39mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.59g(154.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，并进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解有23.63g(52.2mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用纯水洗涤，以获得2959.43g双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(B)。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为930，重均分子量为1460，和羟基当量为465。
参考实施例5向容积为12升并装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入5.48g(24.5mmol)CuBr2、1.07g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、32.93g(325.4mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解75.00g(0.28mol)HMBP、508.44g(4.16mol)2，6-二甲基苯酚、0.72g(4.2mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和21.95g(217.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，并进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解33.29g(73.6mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用纯水洗涤，以获得3121.61g双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(C)。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为2150，重均分子量为3650，和羟基当量为1050。
参考实施例6向容积为12升并装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入3.89g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.41g(231.3mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解136.03g(0.48mol)4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基苯酚)、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(3.0mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.61g(154.2mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，并进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解有23.66g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用纯水洗涤，以获得2969.00g双官能亚苯基醚低聚物的反应溶液(D)。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为940，重均分子量为1490，和羟基当量为450。
参考实施例7向容积为12升并装配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的纵向长形反应器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.3g(231.1mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反应温度下搅拌组分。通过预先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP、292.19g(2.39mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.59g(154.0mmol)正丁基二甲胺获得混合溶液。将混合溶液在230分钟内滴加到反应器中的混合物中，同时采用氧气浓度为8％的氮气-空气混合气体以5.2L/min进行鼓泡，并进行搅拌。在加入完成之后，向搅拌的混合物中加入其中溶解23.63g(52.2mmol)乙二胺四乙酸四钠的1500g水以终止反应。分离水相和有机层。然后，将有机层采用纯水洗涤和然后采用蒸发器浓缩，以获得833.53g双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液(E)。双官能亚苯基醚低聚物的数均分子量为930，重均分子量为1460，和羟基当量为465。
实施例5将905g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在参考实施例3中获得的2829.24g反应溶液(A)中，并在塔直径为25mm，理论塔板数为15块板(上板7块，下板8块)，沸腾器温度为200℃，进料量为200g/hr和回流比为1.10的条件下进行连续蒸馏，以获得1118.99g包含74.93wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.10wt％甲苯的双官能亚苯基醚低聚物溶液(A’)。然后，向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入598.05g(OH当量0.46mol)双官能亚苯基醚低聚物溶液(A’)和77.15g(0.51mol)氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P，由Seimi Chemical Co.，Ltd提供)，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将96.16g(0.51mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物1小时。此外，滴加8.74g(0.05mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，并搅拌混合物2小时。然后，将5.30g(0.05mol)85wt％磷酸水溶液加入到搅拌混合物中，除去产生的无机盐，并随后将反应溶液滴加到373g水和373g甲醇的混合溶液中，以获得固体。采用离心分离机进行固体-液体分离。然后，将分离的固体采用900g甲醇和随后采用900g的60℃热水洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得186.46g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
实施例6将1250g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在参考实施例4中获得的2959.43g反应溶液(B)中，并在与实施例5中那些相同的条件下进行连续蒸馏，以获得1553.72g包含74.78wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.30wt％甲苯的双官能亚苯基醚低聚物溶液(B’)。然后，向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入791.15g(OH当量0.40mol)双官能亚苯基醚低聚物溶液(B’)和71.20g(0.47mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将88.71g(0.47mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物1小时。此外，滴加12.10g(0.06mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，并搅拌获得的混合物2小时。然后，将7.33g(0.06mol)85wt％磷酸水溶液加入到搅拌混合物中，除去产生的无机盐，并随后将反应溶液滴加到890g水中，以获得固体。采用离心分离机进行固体-液体分离。然后，将分离的固体采用1200g甲醇和随后采用1200g纯水洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得234.32g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
实施例7将1725g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在参考实施例5中获得的3121.61g反应溶液(C)中，并在与实施例5中那些相同的条件下进行连续蒸馏，以获得2149.13g包含74.85wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.20wt％甲苯的双官能亚苯基醚低聚物溶液(C’)。然后，向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入1034.00g(OH当量0.25mol)双官能亚苯基醚低聚物溶液(C’)和48.75g(0.32mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将60.75g(0.32mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物1小时。此外，滴加7.01g(0.04mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，并搅拌混合物2小时。然后，将4.25g(0.04mol)85wt％的磷酸水溶液加入到搅拌混合物中，除去产生的无机盐，并随后将反应溶液滴加到1160g水中，以获得固体。采用离心分离机进行固体-液体分离。然后，将分离的固体采用1600g甲醇和随后采用1600g纯水洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得274.49g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
实施例8将1251g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在参考实施例5中获得的2969.00g反应溶液(D)中，并在与实施例5中那些相同的条件下进行连续蒸馏，以获得1558.99g包含74.89wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.15wt％甲苯的双官能亚苯基醚低聚物溶液(D’)。然后，向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入788.12g(OH当量0.44mol)双官能亚苯基醚低聚物溶液(D’)和73.40g(0.48mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将91.47g(0.48mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物1小时。此外，滴加12.47g(0.07mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物2小时。然后，将7.56g(0.07mol)85wt％磷酸水溶液加入到搅拌混合物中，除去产生的无机盐，并随后将反应溶液滴加到885g水中，以获得固体。采用离心分离机进行固体-液体分离。然后，将分离的固体采用1200g甲醇并随后采用1200g纯水洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得232.30g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
对比例3向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入200.0g(OH当量0.22mol)在参考实施例7中获得的双官能亚苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液(E)、36.1g(0.24mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g N，N-二甲基乙酰胺，并在热量下在50℃下搅拌混合物。将45.00g(0.24mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物3小时。此外，滴加6.14g(0.03mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，并搅拌获得的混合物3小时(由于甲苯保留，而甲苯是降低乙烯基化合物合成反应速率的非极性溶剂，与实施例相比需要更长的时间以使未反应的氯甲基苯乙烯消失)。然后，将3.72g(0.03mol)85wt％磷酸水溶液加入到搅拌混合物中，除去产生的无机盐，并随后将反应溶液滴加到450g水中。在此情况下，获得粘性材料使得固体-液体分离困难。
对比例4将与对比例3中获得的相同反应溶液，从该反应溶液除去无机盐，滴加到2000g甲醇和500g水的混合溶液中以获得固体，并进行固体-液体分离(由于反应溶液包含甲苯，要求大量水/醇混合溶液作为不良溶剂)。然后，将分离的固体采用750g甲醇和随后采用750g纯水洗涤，并在减压下干燥洗涤的固体，以获得112.52g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
对比例5向装配有搅拌器、温度计和回流管的反应器中加入791.30g(OH当量0.42mol)在实施例6中获得的双官能亚苯基醚低聚物溶液(B’)和71.22g(0.47mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加热下在50℃下搅拌混合物。将88.73g(0.47mol)甲醇钠的甲醇溶液(浓度28.4wt％)滴加到其中，及保持反应温度在50℃和搅拌混合物1小时。此外，滴加12.10g(0.06mol)甲醇钠的甲醇溶液(相同)，和搅拌混合物2小时。除去产生的无机盐并随后将反应溶液滴加到890g水中，以获得固体。采用离心分离机进行固体-液体分离。然后，将分离的固体采用1200g甲醇和然后采用1200g纯水洗涤。然后，在减压下干燥洗涤的固体，以获得235.42g希望的乙烯基化合物。将乙烯基化合物熔融、脱气和在150℃下模塑并在200℃下固化3小时，以获得固化产物。表2显示乙烯基化合物的分析结果和固化产物的介电特性。
表2
DMACN，N-二甲基乙酰胺DMFN，N-二甲基甲酰胺N.D.未检测的凝固用不良溶剂的数量是用于每100phr双官能亚苯基醚低聚物。
表2(续)
权利要求
1.一种生产通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃，-(Y-O)-是如通式(5)的部分或至少两种如通式(5)部分的无规排列， 其中R24和R25相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一个是0-30的整数，条件是a和b的至少一个不是0，该方法包括在非质子极性溶剂中在碱金属醇盐存在下，使通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应并随后向水/醇混合溶液中加入反应溶液以沉淀固体， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定义。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(3)中的R8、R9、R10、R14和R15或通式(4)中的R16、R17、R22和R23是甲基，由通式(5)表示的-(Y-O)-是如通式(6)或通式(7)的部分或如通式(6)和通式(7)的部分的无规排列。
3.根据权利要求1的方法，其中乙烯基苄基卤化物是选自如下物质的一种或至少两种间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基氯及其混合物、间乙烯基苄基溴、对乙烯基苄基溴及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中碱金属醇盐是选自如下物质的一种或至少两种甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。
5.根据权利要求1的方法，其中非质子极性溶剂是选自如下物质的一种或至少两种丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求1的方法，其中水/醇混合溶液的醇是选自如下物质的一种或至少两种甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
7.一种生产通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20个或更少碳原子的线性、支化或环状烃，-(Y-O)-是如通式(5)的部分或至少两种如通式(5)部分的无规排列， 其中R24和R25相同或不同且表示卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一个碳原子的有机基团，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一个是0-30的整数，条件是a和b的至少一个不是0，该方法包括向反应溶液(a)中加入沸点高于反应溶液(a)的反应溶剂的非质子极性溶剂，该反应溶液(a)已经合成了通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物，通过蒸馏由非质子极性溶剂替换反应溶液(a)的反应溶剂，以获得双官能亚苯基醚低聚物溶液，在碱金属醇盐存在下使双官能亚苯基醚低聚物溶液与乙烯基苄基卤化物反应以合成通式(1)的乙烯基化合物和获得反应溶液(b)，采用酸物质中和反应溶液(b)并随后向水或水/醇混合溶液中加入反应溶液(b)，以沉淀固体， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定义。
8.根据权利要求7的方法，其中在由非质子极性溶剂替换的双官能亚苯基醚低聚物溶液中，用于双官能亚苯基醚低聚物合成的反应溶剂的含量是5wt％或更小。
9.根据权利要求7的方法，其中非质子极性溶剂是选自如下物质的一种或至少两种N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.根据权利要求7的方法，其中酸物质是选自如下物质的一种或至少两种磷酸、硫酸、盐酸、芳族磺酸和芳族羧酸。
全文摘要
一种生产通式(1)乙烯基化合物的方法，该方法包括在非质子极性溶剂中在碱金属醇盐存在下，使通式(2)的双官能亚苯基醚低聚物与乙烯基苄基卤化物反应并随后向水或水/醇混合溶液中加入反应溶液以沉淀固体。
文档编号C07C41/16GK1636952SQ200410086459
公开日2005年7月13日 申请日期2004年10月20日 优先权日2003年10月22日
发明者则末泰正, 宫本真, 大野大典, 石井贤治, 名和田道生 申请人:三菱瓦斯化学株式会社