专利名称：：宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯均聚合或共聚合的Ziegle-Natta载体化催化剂及用该催化剂合成宽分子量分布聚烯烃树脂的制备方法。
背景技术：
：目前我国乙烯产量大，为聚乙烯工业提供了可靠的原料保证。但是由于我国和世界石油资源日趋紧张，后石油时代已经临近，迫切要求开发出用量少、易加工而又不损失原有性能的树脂产品。宽分子量分布/多峰聚乙烯可以使薄膜减薄，也可以使吹塑瓶、挤出管材和型材进一步薄壁化，减少单件商品的树脂用量，并且具有更好的耐环境应力开裂性能；宽分子量分布/多峰聚乙烯树脂可回收性好，二次使用的树脂的机械性能优于首次使用的单峰聚乙烯树脂；宽分子量分布/多峰聚乙烯树脂在基本不损失PE的物理性能的条件下可明显改善PE的加工性能。因此，开发宽分子量分布/多峰聚乙烯树脂产品具有重要的实际意义。目前文献中己报道的制备双峰聚乙烯的方法主要有简单的熔体掺混法、分段反应法和一段反应法。由于一段反应法只需通过调节催化体系中活性中心的种类及分布，就能够有效调节聚合产物的分子量及分子量分布，且聚合产物的质量稳定，投资少，因此这方面的研究日益受到企业界和学术界的重视。目前，采用"一段法"制备宽分于量分布聚乙烯的方法主要有"复合主催化剂法"、"复合载体法"等。而单一载体制备宽峰聚乙烯的专利少有报道。在现有高效Mg-Ti催化体系中，近期的发展是在催化剂组分制备过程中添加给电子体化合物，试验证明，给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。CN1158136A公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有a-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，提高了催化剂的聚合活性和氢调性能。但该体系粘度较高(实施例中可以看到得到流动性好的催化剂组分)，给制备过程带来困难。
发明内容本发明的目的是提供一种适于单反应器中烯烃聚合制备宽分子量分布或双峰分布聚乙烯树脂的催化剂。提供一种单一载体催化剂制备宽分子量分布或双峰分布聚乙烯树脂的制备方法。此催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。本发明提供一种用于乙烯聚合的宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂；所述的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于主催化剂包括以下组分一种经过通式为Mel^R2113的烷基金属化合物(b)活化处理后的无机氧化物载体(a)，式中R1、R2、W是Q(:30烃基；在该载体上负载至少一种通式为MgR4R5的二烃基镁化合物(c)，式中R4、R5是C,C加的烃基，负载至少一种通式为通式(d)中的R6、R7、R8、R9、RIO、Rll六个官能团中，其中至少一个官能团为卤素基团，卤素包括F、Cl、Br或I，当卤素基团多于两个时，可以是相同或者不同的卤素基团；其中至少一个功能基团为羟基、酰基、胺基或酯基，它们可以相同或者不同；其中至少一个基团为C1C20的烃基、芳香基、含有杂原子的取代基团及其被所述的卤素基团或功能基团取代的衍生物。负载至少一种通式为Ti(OR^VmXm的钛化合物(e)，R^是dC2。的脂肪烃基、芳香烃基、COR'或COOR'，其中R'是具有C,Ch)的脂肪族基或芳香基；各组份之间的比例以每摩尔MeR^sr3的垸基金属化合物计载体为0.05~10mol，二烃基镁化合物MgR4R5为0.0530mol，多官能团化合物为0.05~lOmol，钛化合物为0.150mol;助催化剂通式为Al&X3-n，式中R是CC15的脂肪烃基，X是卤原子，n为0到3的正整数；助催化剂的加入量以主催化剂中的钛含量为lmol计，助催化剂为10300mol。主催化剂制备包括以下步骤(1)将经过通式为MeW^R3的烷基金属化合物活化处理后的无机氧化物载体溶解或分散在惰性溶剂中；(2)加入二烃基镁化合物MgR41155(3)加入将多官能团化合物I」在惰性溶剂中溶解或分散后的(4)加入钛化合物Ti(OR12VraXm，-50°(:150°(:反应0.524小时后，除去未反应物和溶剂，并采用甲苯及己烷洗涤，得到主催化剂。用于本发明的载体主要用于负载活性组分。载体(a)选自二氧化硅、碳化硅、二卤化镁、氧化铝、卤化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化钒、活性炭、硅藻土、氧化铬和氧化锆等等。优选二氧化硅、氯化镁。所述的垸基金属化合物如通式(b)MeRi^RS所示，式中R1、R2、R3是相同或不同C,C3Q烃基，以dC3。的直链，支链或环状垸基为佳，Me是元素周期表中111A族元素，优选铝，比较典型的化合物如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳。所述的二烃基镁化合物如通式(c)Mgl^RS所示，式中R4、115是相同或不同的dC加的烃基，优选相同或不同的C2d5的烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。具体的实例包括但不限于二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁，反应中适用的二烃基镁化合物优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。R7所述的多官能团化合物如通式(d)u所示。R10通式(d)中的R6、R7、R8、R9、RIO、Rll六个官能团中，其中至少一个官能团为卤素基团，卤素包括F、Cl、Br或I，当卣素基团多于两个时，可以是相同或者不同的卤素基团；其中至少一个官能团为羟基、酰基、胺基或酯基等功能基团，当功能基团多于两个时，可以是相同或者不同的功能基团；其余基团为dC2Q的烃基、芳香基、含有杂原子的取代基团及其被所述的卤素基团或功能基团取代的衍生物。多官能团化合物具体实例包括但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的钛化合物如通式(e)Ti(OR12)4.mXm，式中X是卤原子，m为O到4的整数，RU是dC2o的脂肪烃基，或芳香烃基或COR、，或COOR、(R、是具有dCu)的脂肪族基或芳香基)，各个R"可以相同，也可以不同。R12优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等等。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或它们的混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。本发明主催化剂组份中所述惰性溶剂可采用己烷、庚垸、辛烷、任烷、癸垸、十一烷、十二垸、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯苯、1,4-二氧六环以及其他烃类或卤代烃类化合物，上述的惰性溶剂可单独适用，也可组合使用。在本发明所述的主催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例以每摩尔通式(b)化合物计载体为0.05~10mol，优选0.15mol;二烃基镁化合物MgR4R5(c)为0.05~30mol，优选0.110mol;多官能团化合物(d)为0.05~10mol，优选0.15mol;钛化合物如通式(e)为0.1~50mol，优选130mol。本发明中的反应过程一般在-5(TC150°C。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.524小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。本发明所述助催化剂的通式为AlRnX3.n，式中R为氢或碳原子数为120的烃基、X为卤素，n为(Xn^3的数；比较典型的化合物如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用。本发明中助催化剂与催化剂组份的比例以所得到的催化剂组份中的钛含量(lmol)计，助催化剂为10~300mol,优选50200mo1。本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与a-烯烃的共聚合，其中oc-烯烃优选丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、1，3-二丁烯，异戊二烯，苯乙烯等。可以采用以下反应条件进行乙烯的均聚合或乙烯与(X-烯烃的共聚合聚合温度10130°C，优选60100。C聚合压力0.110.0MPa，优选0.12.0MPa本发明提供了一种用于制备宽分子量分布聚烯烃催化剂。催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于淤浆法和气相聚合工艺。适用于单反应器工艺。具体实施例方式具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施催化剂的Ti含量测定称0.5g催化剂用浓硫酸溶解，采用分光光度计测定其含量。PE的相对分子质量及其分布测定采用PolymerLaboratoties公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱(GPC)测定双峰HDPE的重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)，溶剂为1,2，4-三氯苯，试样的质量浓度为lmg/mL，溶液流量为1.0mL/min，测试温度为150。C。聚合物熔融指数(MI))测定采用ASTMD1238-99测定。实施例1(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入lg二氧化硅，新蒸己烷30ml，AlEt3(2.0M)为0.6ml，升温至50°C反应lh，加入二丁基镁(配制成浓度为1.0M庚垸溶液)4.8ml，四氢呋喃20ml，2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)0.646g，升温至60°C反应1h，降温至-25°C滴加入TiCU为1.3ml，升温至70。C反应2h，停止搅拌，静置，抽除上层清液，甲苯、己烷各洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。(2)乙烯聚合在0.5升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂组分(l)20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液0.46m1(2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表l。实施例2(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入lg二氧化硅，新蒸己烷30ml，AlEt3(2.0M)为0.1ml，升温至50°C反应lh，滴加入二丁基镁的庚垸溶液(l.OM)O.lml，四氢呋喃20ml，2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)0.03g，升温至60°C反应1h，降温至-25°C滴加入TiCl4为0.13ml，升温至70。C反应2h，停止搅拌，静置，抽除上层清液，甲苯、己烷各洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.32ml夕卜，其他条件同实施例1实施例3(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入lg二氧化硅，新蒸己烷30ml，A正t3(2.0M)为6ml，升温至50。C反应1h，滴加入二丁基镁的庚烷溶液(1.0M)12ml，四氢呋喃50ml，2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)0.03g，升温至60°C反应1h，降温至-25°C滴加入TiCl4为4.0ml，升温至70。C反应2h，停止搅拌，静置，抽除上层清液，甲苯、己烷各洗涤两遍，氮气吹千，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.43ml夕卜，其他条件同实施例1实施例4除将催化剂制备过程中的2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)改成1，4-二氯-2,5-二羟基苯0.430g外，其他与实施例l相同；乙烯聚合中只是把A1EV溶液的量改为0.41ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例5除将催化剂制备过程中的2，2'-亚甲基双(4-氯苯酚)改成2-胺-4，6-二氯-5-甲酚0.461g外，其他与实施例l相同；乙烯聚合中只是把A正t3溶液的量改为0.37ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例6除将催化剂制备过程中的2，2'-亚甲基双(4-氯苯酚)改成4-胺-2，6-二氯甲酚0.427g外，其他与实施例1相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.44ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例7除将催化剂制备过程中的TiCU的量改为0.7ml外，其他与实施例1相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.41ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例8除将催化剂制备过程中的TiCl4的量改为2.6ml外，其他与实施例1相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.46ml外，其他条件同实施例1。实施例9除将催化剂制备过程中的不加入2，2'-亚甲基双(4-氯苯酚)外，其他与实施例l相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.29ml外，其他条件同实施例1。实施例10催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入lg二氯化镁，新蒸THF30ml，滴加入二丁基镁的庚烷溶液(l.OM)2.8ml，2，2'-亚甲基双(4-氯苯酚)0.33g，升温至60。C反应1h，降温至-25°C滴加入TiCl4为8ml，升温至70。C反应2h，滴加入新蒸己烷40ml，停止搅拌，静置，抽除上层清液，甲苯、己垸各洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。乙烯聚合中只是把A正t3溶液的量改为1.48ml外，其他条件同实施例1。实施例11除将催化剂制备过程中的2，2'-亚甲基双(4-氯苯酚)改成1，4-二氯-2,5-二羟基苯0.28g外，其他与实施例10相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为1.31ml外，其他条件同实施例1。实施例12除将催化剂制备过程中的2,2'-亚甲基双(4-氯苯斷改成2-胺-4,6-二氯-5-甲酚0.31g夕卜，其他与实施例10相同；乙烯聚合中只是把A正t3溶液的量改为1.21ml外，其他条件同实施例1。实施例13除将催化剂制备过程中的2,2'-亚甲基双(4-氯苯酚)改成4-胺-2,6-二氯甲酚0.30g外，其他与实施例10相同；乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为1.27ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例14除将催化剂制备过程中的TiCl4改为四溴化钛2.0ml夕卜，其他与实施例1相同。乙烯聚合中只是把A1EV溶液的量改为0.41ml夕卜，其他条件同实施例1。实施例15除将催化剂制备过程中的TiC14改为四乙氧基钛2.3夕卜，其他与实施例1相同。乙烯聚合中只是把AlEt3溶液的量改为0.29ml外，其他条件同实施例1。共聚合实施例实施例16催化剂的制备同实施例1;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例l相同。实验结果见表l。实施例17催化剂的制备同实施例3;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例3相同。实验结果见表l。实施例18催化剂的制备同实施例4;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例4相同。实验结果见表l。实施例19催化剂的制备同实施例5;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例5相同。实验结果见表1。实施例20催化剂的制备同实施例6;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例6相同。实验结果见表l。实施例21催化剂的制备同实施例7;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例7相同。实验结果见表l。实施例22催化剂的制备同实施例8;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例8相同。实验结果见表l。实施例23催化剂的制备同实施例9;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例9相同。实验结果见表l。实施例24催化剂的制备同实施例10;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例10相同。实验结果见表l。实施例25催化剂的制备同实施例11;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例ll相同。实验结果见表l。实施例26催化剂的制备同实施例12;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例12相同。实验结果见表l。实施例27催化剂的制备同实施例13;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13相同。实验结果见表l。实施例28催化剂的制备同实施例14;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13相同。实验结果见表l。实施例29催化剂的制备同实施例15;催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的l-己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例13相同。实验结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂，所述的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于主催化剂包括以下组分一种经过通式为MeR1R2R3的烷基金属化合物活化处理后的无机物载体，式中R1、R2、R3是C1～C30烃基，Me是元素周期表中IIIA族元素；在该载体上负载至少一种通式为MgR4R5的二烃基镁化合物，式中R4、R5是C1～C20的烃基；负载至少一种通式为id="icf0001"file="A2008102273700002C1.tif"wi="21"he="19"top="88"left="48"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的多官能团化合物，式中的R6、R7、R8、R9、R10、R11六个官能团中，其中至少一个为卤素基团，至少一个为功能基团，该功能基团为羟基、酰基、胺基或酯基，至少一个为C1～C20的烃基、芳香基或含有杂原子的取代基团；和负载至少一种通式为Ti(OR12)4-mXm的钛化合物，R12是C1～C20的脂肪烃基、芳香烃基、COR`或COOR`，其中R`是具有C1～C10的脂肪族基或芳香基；各组份之间的比例以每摩尔MeR1R2R3的烷基金属化合物计载体为0.05～10mol，二烃基镁化合物MgR4R5为0.05～30mol，多官能团化合物为0.05～10mol，钛化合物为0.1～50mol；助催化剂通式为AlRnX3-n，式中R是C1～C15的脂肪烃基，X是卤原子，n为0到3的正整数；助催化剂的加入量以主催化剂中的钛含量为1mol计，助催化剂为10～300mol。2、根据权利要求1所述宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，主催化剂制备包括以下步骤-(1)将经过活化处理后的无机物载体溶解或分散在惰性溶剂中；(2)加入二烃基镁化合物MgR411、(3)加入将多官能团化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在惰性溶剂中溶解或分散后的(4)加入钛化合物Ti(OR"VmXm，-50°(:150°<3反应0.524小时后，除去未反应物和溶剂，并采用甲苯及己烷洗涤，得到主催化剂。全文摘要宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂及其制备方法属于催化剂领域主催化剂包括以下组分一种经过烷基金属化合物活化处理后的无机物载体，在该载体上负载至少一种二烃基镁化合物，至少一种多官能团化合物，和负载至少一种钛化合物，各组份之间的比例以每摩尔烷基金属化合物计载体为0.05～10mol，二烃基镁化合物为0.05～30mol，多官能团化合物为0.05～10mol，钛化合物为0.1～50mol；助催化剂加入量以主催化剂中的钛含量为1mol计，助催化剂为10～300mol。本发明还公开了催化剂的制备方法，该催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调和共聚性能。该催化剂适用于淤浆法和气相聚合工艺。适用于单反应器工艺。文档编号C08F10/00GK101407562SQ200810227370公开日2009年4月15日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者媛孔,李俊拢,杨万泰,汪红丽,赵杨锋,邓坤学,马利福,黄启谷申请人:北京化工大学