专利名称：：无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于高分子材料领域，特别涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性工程塑料的制备工艺以及其产品PET工程塑料复合材料，该产品主要用于电子电器产品。
背景技术：
：-PET分为非工程塑料级和工程塑料级两大类。工程塑料级PET耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。玻璃纤维增强PET工程塑料适用于电子电气和汽车行业，用于制造各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。对PET工程塑料的研究高潮始于上世纪九十年代，美国、欧洲、日本等国的各大化工材料公司纷纷开发PET工程塑料，如美国的Dupont、GE塑料、欧洲的Bayer、Shell、日本的帝人、钟渊化学、东丽等。现有技术采取添加成核剂和结晶促进剂等手段，改进PET工程塑料结晶速度慢的弊病，加阻燃剂和防燃滴落剂可改进PET阻燃性和自熄性。其中常规磷酸酯阻燃剂用于增强聚酯材料的阻燃效果不佳，同时存在加料困难、物理机械性能恶化严重等诸多弊端；国内外大量使用的无卤阻燃剂主要是红磷，而红磷吸湿性强、可调色性差，加工中会产生毒性和腐蚀性物质，甚至会导致安全事故，不是真正意义的环保阻燃剂。在提高PET结晶速率方面，成核剂在PET工程塑料配方中已不可或缺。成核剂縮短PET分子链结晶的成核诱导期，提高结晶速率。在PET工程塑料中加入结晶促进剂(成核剂)，有利于PET分子链运动，加快PET结晶。结晶促进剂一般是与PET相容性较好的高分子，可以使PET在较低模温下成型。如中科院化学所中国专利申请96109335.8报道了用多嵌段聚酯衆醚共聚物促进PET结晶。申请人下属单位广东华南精细化工研究院有限公司的专利申请200710028122.1就公开了一种有机磷酸酯稀土盐成核剂，在有机磷酸酯的基础上引入了轻稀土元素(主要是镧、铈等轻稀土元素)，该成核剂无毒、无放射性、使用安全，而且稳定性好，经多次热历程后成核效果基本不变，并具有较高的晶型转化率和成核效率。另一方面，在PET工程塑料制备成产品方面，还要考虑PET抗水解稳定性。PET分子中的酯键在高温下只要有微量水分存在就会水解，分子量迅速下降，端羟基和端羧基在高温下也极易发生热氧氧化。所以，在双螺杆挤出机中熔融加工PET的最大问题是PET耐水解和耐热氧化稳定性很差；理论上，PET树脂含水率低于万分之二时，加工中才可以忽略其降解问题，这只有在真空烘箱中长时间预干燥才能达到，而在实际生产和应用中，几乎是无法实施，因此，对PET在加工和应用中降解的控制通常采用添加受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂。上海大学在200810037742.6专利申请中公开了一种用于电子、电气、汽车等领域的"无卤高阻燃性能的增强聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料及其制备方法"技术。它是由PET、复配阻燃剂、增强剂、成核剂、润滑剂、复配抗氧剂、增韧剂、增容剂和扩链剂组成，其中复配阻燃剂为红磷和改性纳米级蒙脱土的混合物。其制备方法是将干燥好的PET母粒与各种助剂在高速混合机中充分混合后，加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的同时，在双螺杆的第二个加料口加入玻纤熔融挤出，挤出造粒。该产品具有优异的阻燃性能、低翘曲、高模量、高耐热和高冲击性能，但遗憾的是阻燃剂中仍然使用了红磷成分，在安全性上还有待改善。
发明内容本发明的目的在于提供一种高性能无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，使制备中PET具有结晶速率快、流动性好的特点，制备得到的PET工程塑料复合材料产品综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的特点。本发明提供的无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，由PET树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A和C两种组分制备而成；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、锑酸钠、外润滑剂、聚乙烯混合后制备的母粒；C组份将含磷无机材料蜜胺焦磷酸盐、含磷有机材料多聚磷酸铵复配组成膦酸酯盐，再用稀土偶联剂处理得到的阻燃体系。所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料中，成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐-o0P——6"Re(OH)://式一其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧或铈。阻燃体系中无机磷、有机磷、稀土偶联剂按重量以3:7:0.5比例混配。稀土偶联剂结构如式二所示式二其中，Re为轻稀土元素镧或铈。阻燃体系按以下方式制备得到将无机磷和有机磷在搅拌机中混合，室温下高速搅拌5分钟；先将偶联剂总质量的40%均匀加入搅拌机，高速搅拌5分钟；再将剩余60%偶联剂分三次分批加入搅拌机中，每次加入后均高速搅拌5分钟；出料得到阻燃体系。所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料中，各组分按重量份数为:树脂4752;玻纤2732;增韧剂1.52;A组分79;C组分811。以上无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料中，还包括B组份，为将40%颜料和60%PE混合后制备的母粒，在所述复合材料中B组分加入量为0.81.2重量份。所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，所述A组分中，三氧化二锑占70%;稀土成核剂占5%;抗氧剂占5%，为IOIO和168按重量比例40:60组成;外润滑剂占10%，为滑石粉和硅酮粉按重量比例80:20组成；聚乙烯占10%。\本发明的另一目的在于提供所述高性能无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料的制备方法。该方法将A、C两种组分，与PET树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。对复合材料有颜色要求时，在引入双螺杆挤出机的原料中增加B组分，再挤出、冷却、切粒得到最终产品。采用以上技术方案，本发明的显著特点有使用非红磷的磷系阻燃剂，组合碳源和气源，通过膨胀阻燃机理，形成致密稳定的焦炭层，隔绝热量及氧气，阻断燃烧三元素，达到无卤阻燃效果，并且对环境友好，环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准；利用稀土盐成核剂縮短PET结晶的成核诱导期，提高结晶速率，同时辅以与PET相容性较好的高分子量结晶促进剂，促进PET分子链运动，加快PET结晶，可以使PET在较低模温条件下成型；加工产品过程中采用PE组分制造母粒，产品稳定性好。具体实施例方式本发明高性能无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，由PET工程塑料的基本构成PET树脂、玻璃纤维、增韧剂(如马来酸酐接枝聚乙烯)等组份另外组配A、B、C三种组分制备而成。其中A组份由有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、锑酸钠、外润滑剂、聚乙烯(PE,制备母粒的载体材料)混合后制备母粒。其中成核剂有机稀土磷'酸酯盐按照200710028122.1方法制备，结构式参见式一R式一其中，R为C1-C8的直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧或铈。抗氧剂为1010和168;外润滑剂为滑石粉和硅酮粉。B组份将颜料、PE混合后制备母粒；B组分为选加组分，对复合材料有颜色要求时加入。C组份将含磷无机材料蜜胺焦磷酸盐(MPP)、含磷有机材料高分子量多聚磷酸铵(APP)复配组成膦酸酯盐，再用稀土偶联剂(式二)处理得到阻燃体系。其中无机磷/有机磷/稀土偶联剂按重量比3/7/0.5比例添加混配。制备工艺将无机磷和有机磷放入高速搅拌机中，室温下高速搅拌5分钟。先将偶联剂总质量的40%均匀撒入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟。剩余60%偶联剂分三次分批加入高速搅拌机中，每次加入后均开动高速搅拌5分钟。出料作为阻燃剂成品直接使用,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式二其中，Re为轻稀土元素镧或铈。在本发明中，PET树脂、玻璃纤维、增韧剂和A、B、C组分混配重量比为树脂4752%;玻璃纤维2732%;增韧剂1.5~2%;A组分79%;B组分1%;C组分811%。将以上A、B、C三种组份与PET树脂、玻璃纤维、增韧剂等组份共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。按以上实施方式制备了以下实施例产品，这些实施例只为更清楚公开，并非对本发明的限制。实施例1:A组分:成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.4千克，抗氧剂0.16千克1010和0.24千克168，锑酸钠5.6千克，外润滑剂滑石粉0.64千克和硅酮粉0.16千克，0.8千克PE;B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分10千克，由蜜胺焦磷酸钠2.86千克，多聚磷酸铵(分子量聚合度》i000)6.67千克，偶联剂稀土偶联剂(Re为镧)0.47千克制备得到。PET树脂49千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为23027CTC;235270°C;240270°C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rPm/min，然后挤出、冷却、切粒得到实施例1最终产品。实施例2:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为丙基)0.35千克，抗氧剂1010和168分别为0.14千克和0.21千克，锑酸钠4.9千克；外润滑剂滑石粉和硅酮粉各0.56千克禾口0.14千克，PE0.7千克；B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分:8千克，由蜜胺焦磷酸钠2.29千克，多聚磷酸铵(分子量聚合度》1000)5.34千克，偶联剂稀土偶联剂(Re为铈)0.37千克制备得到。PET树脂49千克，玻璃纤维32千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270。C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min，，然后挤出、冷却、切粒得到实施例2最终产品。实施例3:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为丁基)0.4千克，抗氧剂1010和168各0.16千克和0.24千克，锑酸钠5.6千克，外润滑剂滑石粉和硅酮粉各0.64千克和0.16千克，0.8千克PE;B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分9千克，由蜜胺焦磷酸钠2.57千克，多聚磷酸铵(分子量聚合度》1000)6千克，偶联剂稀土偶联剂(Re为铈)0.43千克制备得到。PET树脂48千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270°C;240275°C;240275。C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min，然后挤出、冷却、切粒得到实施例3最终产品。实施例4:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为戊基)0.4千克，抗氧剂1010和168分别0.16千克和0.24千克，锑酸钠5.6千克，外润滑剂滑石粉和硅酮粉分别0.64千克和0.16千克，0.8千克PE;B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分11千克，由蜜胺焦磷酸钠3.15千克，多聚磷酸铵(分子量聚合度》1000)7.34千克，偶联剂稀土偶联剂(Re为铈)0.51千克制备得到。PET树脂47千克，玻璃纤维31千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270°C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min,然后挤出、冷却、切粒得到实施例4最终产品。实施例5:A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为甲基)0.45千克，抗氧剂1010和168分别0.18千克和0.27千克，锑酸钠6.3千克；外润滑剂滑石粉和硅酮粉分别0.72千克和0.18千克，0.9千克PE;B组分颜料炭黑0.48千克，0.72千克PE;C组分9.3千克，由蜜胺焦磷酸钠2.66千克，多聚磷酸铵(分子量聚合度》1000)6.2千克，偶联剂稀土偶联剂(Re为镧)0.44千克制备得到。PET树脂52千克，玻璃纤维27千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯1.5千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270°C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min,然后挤出、冷却、切粒得到实施例5最终产品。对比例A组分8千克，其中，成核剂苯甲酸钠0.4千克(5%)，抗氧剂1010和168共0.424千克(5.3%),锑酸钠5.52千克(69%);外润滑剂滑石粉和硅酮粉共0.84千克(10.5%)，0.816千克PE(10.2%)。B组分颜料炭黑0.48千克，0.72千克PE;C组分溴化聚苯乙烯10千克；PET树脂49千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯1.5千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270°C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min，然后挤出、冷却、切粒得到对比例最终产品。产品性能检测一、将以上实施例得到的样品进行拉伸强度、断裂强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、悬臂梁非缺口冲击强度、热变形温度、阻燃性能、横/纵向收縮率、介电强度、体积电阻率、介质损耗因子项目的测试，检测标准和结果列于表1。表1中，对比例为采用溴化环氧阻燃体系、添加成核剂苯甲酸钠制备30%玻纤增强PET改性材料。从表l中所列数据可看出，本发明的PET改性材料相对于对比例各项性能制标有了较大程度提升。表1数据显示，使用该阻燃体系(本发明实施例)与常规溴系阻燃体系(对比例)相比，具有优良的物理机械性能。对比非偶联剂处理过的无卤阻燃体系，产品在拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变形温度均有较大幅度的提升。原因在于未经过偶联剂处理的无卤阻燃体系通常与基体树脂的相容性较差，无卤阻燃成份在产品中除了起到阻燃作用外，也起到了无机增强的效果。但是大量无机填料的加入由于无机成份与树脂基体相容性较差，造成成品机械强度下降幅度增大。为解决这一问题，人们通常采用偶联剂、表面活性剂处理无卤阻燃剂，但是效果不明显。本发明采用的稀土偶联剂，特别是镧、铈等轻稀土元素由于具有多重空轨道，形成了与被处理物质的配为键合，增强了无卤阻燃体系与树脂基体的相容性，因此采用稀土偶联剂处理的无卤阻燃体系应用于PET树脂所制备的成品具有较高的物理机械性能，成品的应用更广。表1:实施例制备的PET改性工程塑料的应用效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>收縮率横向一-0.5-0.70,5-0.7介电强度MV/mASTMD1492020体积电阻率—ASTMD2571X10141X10"介质损耗因子-ASTMD1501.8X10-2L8X1(T2注国外同类产品为杜邦PETFR530(使用溴系阻燃剂)比较结果显示，本发明产品的各项检测指标与国外同类产品相当，在热变性温度指标上还优于国外同类产品；杜邦公司FR530PET改性塑料采用的是常规溴系阻燃体系，从环保性能比较本发明产品阻燃效果优于杜邦公司产品(阻燃效果评估般阻燃测试用样条的阻燃效果在相同测试结果V-O的情况下，样条厚度越薄，阻燃效果越好)。本发明0.4mm阻燃性能效果优于同类产品0.8mm阻燃性能效果。三、本发明实施例2产品环境关联物质检测结果见表3，表3数据表明，本发明产品是安全的，并对环境友好，符合环保要求。表3实施例2产品环境关联物质检测结果(结果单位mg/kg)测试项目方法检出值检测限镉(Cd)ICP-AES32铅(pb)ICP-AES622汞(Hg)ICP-AESn.d2六价铬(CrVI)比色法n.d2多溴联苯(PBBs)之和GC-MSn.d5多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到九溴)GC-MSn.d5多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到十溴)GC-MSn.d5n.d-未检出。权利要求1、一种无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，由PET树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A和C两种组分制备而成；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、锑酸钠、外润滑剂、聚乙烯混合后制备的母粒；C组份将含磷无机材料蜜胺焦磷酸盐、含磷有机材料多聚磷酸铵复配组成膦酸酯盐，再用稀土偶联剂处理得到的阻燃体系。2、根据权利要求l所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐RK式一其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧或铈。3、根据权利要求l所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述阻燃体系中无机磷、有机磷、稀土偶联剂按重量以3:7:0.5比例混配。4、根据权利要求3所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述稀土偶联剂结构如式二所示其中，Re为轻稀土元素镧或铈。5、根据权利要求1或2或3或4所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述阻燃体系按以下方式制备得到将无机磷和有机磷在搅拌机中混合，室温下高速搅拌5分钟；先将偶联剂总质量的40%均匀加入搅拌机，高速搅拌5分钟；再将剩余60%偶联剂分三次分批加入搅拌机中，每次加入后均高速搅拌5分钟；出料得到阻燃体系。6、根据以上任一权利要求所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，各组分按重量份数为树脂4752;玻纤2732;增韧剂1.52;A组分79;C组分811。7、根据权利要求6所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，还包括B组份，为将40。/。颜料和60y。PE混合后制备的母粒，在所述复合材料中B组分加入量为0.81.2重量份。8、根据权利要求6或7所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述A组分中，三氧化二锑占70%;稀土成核剂占5%;抗氧剂占5%，为IOIO和168按重量比例40:60组成;外润滑剂占10%，为滑石粉和硅酮粉按重量比例80:20组成；聚乙烯占10%。9、以上任一权利要求所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料的制备方法，其特征在于，将A、C两种组分，与PET树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。10、根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，在引入双螺杆挤出机的原料中增加B组分，挤出、冷却、切粒得到最终产品。全文摘要本发明无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料及其制备方法，是由PET树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A、B、C三种组分共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到；其中A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、聚乙烯混合后制备的母粒；B组份为将颜料、PE混合后制备的母粒；C组份为将含磷无机材料蜜胺焦磷酸盐、含磷有机材料多聚磷酸铵复配组成膦酸酯盐，再用稀土偶联剂处理得到的阻燃体系。本发明中PET具有结晶速率快、流动性好的特点，制备得到的产品综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的特点，适用于电子电器产品。文档编号C08L67/00GK101445650SQ20081022735公开日2009年6月3日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者张宜鹏,张艳明,王朝晖,欣赵,宇陈申请人:北京华腾工程新材料有限责任公司;余姚市凡伟工程塑料有限公司