在粘胶生产中处理高半纤维素浆粕的方法及其产品的制作方法

专利名称：：在粘胶生产中处理高半纤维素浆粕的方法及其产品的制作方法
技术领域：
：本申请涉及在粘胶生产中使用高半纤维素浆粕的方法及由其得到的纤维。发明概述用于人造丝生产的浆粕通常具有88-98%的高《-纤维素含量，a-纤维素代表用17.5%的氢氧化钠处理浆粕时不溶解的浆粕中的不溶部分。这类浆粕被称为溶解浆粕。为达到该纯度，生产者必须通过例如，在蒸煮牛皮纸(Kraft)浆粕之前进行蒸汽预水解，或者通过漂白程序中的冷碱(coldcaustic)萃取将大部分量的半纤维素除去，因此大大增加了生产成本。人造丝级浆粕中高百分比的戊聚糖及其它半纤维素是不利的，因为其导致了过滤、纺丝和纤维特性方面的一些问题，同时还因为其显示了该浆粕的形态结构未充分转变为获得预期反应性能的形态结构。简而言之，粘胶法如下。浸渍或丝光处理需要18%的氢氧化钠，其通过在带有多孔钢板的液压机中垂直插入的批量纤维素片的片材浸渍(sheetsteeping)的方式完成，或者通过制备在约18%的碱(caustic)剂中的纤维淤浆的淤浆浸渍(slurrysteeping)的方式完成。前者的操作是分批的，并且通过排干碱剂然后向碱纤维素施压至固定的压重比而去除过量的碱剂。淤浆浸渍的操作是连续的或者分批的，然后通过例如多孔辊压机或带压辊的真空过滤器向淤浆施压。此时，碱纤维素含有大约30%的纤维素和15%的氢氧化钠。然后在冷却e形叶片切碎机中分批切碎，或者在盘式切碎机中连续切碎，形成碱纤维素细粒。接着将碱纤维素细粒以一种受控制的方式，在15-40'C下，根据最终产物用途老化一段固定的时间，使聚合度降低至400-600的范围。然后在搅乳器或黄酸化机进行黄原酸化反应，由此向容器中通入二氧化硫。在20-35'C下得到约0.4-0.5的黄原酸酯基取代度需要大约3个小时。黄原酸酯细粒然后溶解于碱剂中，产生含有纤维素黄原酸酯形式的纤维素的粘胶。溶解过程在装备有桨式搅拌器的容器中进行。再生前将粘胶熟化，过滤并脱气。将粘胶挤入一个或两个串联的含有硫酸及盐例如硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠、硫酸镁、硫酸铵和硫酸锌的凝固浴中，使纤维素再生。凝固浴的组分根据预期效果的变化而变化。代表性的凝固浴含有约130g/lH2SO4、280g/lNa2S04、15g/lZnS04和60g/l葡萄糖。如果串联使用两个凝固浴，则第二个凝固浴是酸性的以完成再生，而第一个凝固浴可以是酸性的或者主要是盐浴。凝固浴的温度保持在约5(TC左右，纺丝速度为约100m/min，浴程(bathtravel)通常为约25cm或者更长。喷丝孔直径在0.05-0.30mm间变化。每线的丝根数在10-1,000间变动，在粘胶短纤维的情况下达到50,000。将出现的纱线用导丝轮以不同的速度差拉伸，随后在旋转巻线筒上巻绕，或者作为离心式丝饼收集在旋转斗中，或者送入切割机。然后将巻线筒、离心式丝饼或短纤维洗涤，脱硫，漂白，并进行整理加工。玻璃纸(cellophane)的生产按照与纺织用纱相同的模式进行至凝固阶段，仅在碱处理系统方面有少许改变。粘胶通过狭缝挤入一个凝固浴，或者其中第一个可能仅含盐的两个凝固浴中。玻璃纸织物通过其中一个含有甘油或其它塑化剂的整理浴，最后进入干燥部，然后在印染加工中进一步修饰，例如层压、印花、与塑料膜、金属箔、纸或纸板结合。本发明揭示了高半纤维素水平并因此降低了成本的实验性非溶解级浆粕(以下称高纤维素水平浆粕)可以用于粘胶法，以达到与溶解桨粕制成的纤维可比较的纤维特性。在本方法中，高半纤维素浆粕在片材浸渍法或淤浆浸渍法中与溶解级浆粕混合。术语半纤维素是指与木材纤维素有关的低分子量糖类聚合物的一种异质群(heterogeneousgroup)。与为线型聚合物的纤维素相比，半纤维素为无定形的支化聚合物。组合形成半纤维素的主要单糖有D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。本文所用半纤维素是指烘干浆粕中木聚糖和甘露聚糖的重量百分比。在一个实施方案中，高半纤维素浆粕含有以重量计至少约12%的半纤维素，在另一个实施方案中，高半纤维素浆粕含有以重量计至少约10%的半纤维素。术语高半纤维素是指在浆粕中含有以浆粕烘干重计至少10%的半纤维素。烘干重是指浆粕在105'C干燥至少1小时。在一个实施方案中，高半纤维素浆粕在片材浸渍法中与溶解浆粕混合。这两种不同的浆粕可以片状放置在浸压机的独立间格中，或者可以放置在分离的浸压机中。在两种情况下，浸渍并向片材施压至固定的压重比(PWR)后，将浆粕切碎，得到碱纤维素细粒。来自分离浸压机的碱纤维素细粒可以混合，得到混合的碱纤维素细粒。混合过程可以在切碎碱纤维素片之后完成，然后老化，或者在将两种不同浆粕的碱纤维素老化至指定的纤维素D.P.之后完成。D.P.是指聚合度，它代表纤维素分子中D-葡萄糖单体的数量。在一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的50%的水平，或者更低的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的35%的水平，或者更低的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级桨粕以占浆粕总干重的20%的水平，或者更低的水平混合；在又一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解浆粕以占浆粕总干重的10%的水平，或者更低的水平混合。两种高半纤维素水平浆粕的典型特性列于表1中；表2、2A、3和3A显示了各种浆粕混合物的浆粕和粘胶加工性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2用片材浸渍法的浆粕和碱纤维素特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>Beech亚硫酸盐来0Lenzing公司；PHK来自Buckeye公司*:计算值表2A用片材浸渍法的粘胶和纤维特性<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>Beech亚硫酸盐来自Lenzing公司；PHK来自Buckeye公司。球落时间、KW、小时后测定。KR以及粘胶和纤维素计数用未过滤的粘胶在20<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3A用片材浸渍法的粘胶和纤维特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由浆粕混合物制成的粘胶制品的纤维特性至少与溶解浆粕制成的粘胶纤维制品的纤维特性相当，见表2A和3A。在一个实施方案中，由含有高半纤维素浆粕的粘胶制成的纤维的抗拉强度至少与制备自溶解级浆粕的纤维的抗拉强度相当。在另一个实施方案中，由含有高半纤维素水平浆粕和溶解级浆粕的混合物的粘胶制成的纤维的抗拉强度至少与单独用溶解级浆粕制成纤维的抗拉强度相当。仅由命名为EK和EF的高半纤维素浆粕制成的纤维的伸长率和模数至少与溶解级浆粕制成的纤维的伸长率和模数相当。在一个实施方案中，由含有高半纤维素水平浆粕的粘胶制成的纤维的伸长率至少与单独用溶解级浆粕制成的纤维的伸长率相当。在另一个实施方案中，由含有高半纤维素水平漿粕和溶解级浆粕的粘胶制成的纤维的模数至少与单独用溶解级浆粕制成纤维的模数相当。粘胶纤维的化学组成见表4。表4粘胶纤维的半纤维素水平<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>半纤维素总量代表木聚糖和甘露聚糖的和。在另一个实施方案中，浆粕在淤浆法中混合。在这种情况下，高半纤维素水平浆粕和溶解级浆粕可以片状单独加至碱性介质中，然后充分混合，得到均匀的纤维浆粕。此外，每种浆粕还可以片状加至独立的浸渍容器中，然后在浸渍容器中分解，浸渍浆粕，除去碱性介质后压榨碱纤维素(AC)，随后切碎碱纤维素，将其转变为碱纤维素细粒。此时，切碎的碱纤维素细粒可以切碎后混合并老化，作为均质的碱纤维素混合物，或者可以分别老化至指定的D.P.后再混合。碱纤维素和粘胶特性见表5。表5用淤浆浸渍法的碱纤维素和粘胶特性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在淤浆法的一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的50%的水平，或者更低的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的35%的水平，或者更低的水平混合；在另一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的20%的水平，或者更低的水平混合在又一个实施方案中，高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕以占浆粕总干重的10%的水平，或者更低的水平混合。用于与具有高半纤维素浆粕的非溶解级浆粕混合的溶解浆粕可以是牛皮纸(Kraft)、亚硫酸盐或棉短绒。牛皮纸和亚硫酸盐浆粕可以由南方或北方软木材制成。用于本发明的市场上可买到的桨粕包括下列浆粕Sw为6.01%,S,o为9.94%，半纤维素水平为约2.3%的来自Saiccor公司的亚硫酸盐浆粕；S,s为7.45。/。，S!o为11.72%，半纤维素水平为3.59%的来自Lenzing公司的Beech亚硫酸盐浆粕；Sw为5.43%，S,o为8.18%,半纤维素水平为3.19%的来自Buckeye公司的预水解的牛皮纸浆粕；S,s为15.23%,S,o为16.81%,半纤维素水平为约12.5%，命名为EK的由锯木屑制成的实验性改性Kmft浆粕；以及Sl8为13.78%，Sw为16.01%,半纤维素水平为约12.5%，命名为EF浆粕的由南方松木屑制成的粘胶用实验性改性Kraft桨粕。本文定义的S^是100-1118的百分数，1118是指试图将浆粕溶解在18%的碱溶液中之后留下的未溶解材料的残留量，以百分比表示。本文定义的S,o是IOO-R!q的百分数，R,。是指试图将浆粕溶解在10%的碱性溶液中之后留下的未溶解材料的残留量，以百分比表示。通常，在10%的碱性溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素溶解在溶液中，并在溶液中被去除。相比之下，在18%的碱性溶液中，通常仅有半纤维素被溶解，并被去除。因此，R,o值与R,s值之差代表了浆粕样品存在的化学降解的短链纤维素的量。R,o值与R^值根据TAPPI235测定。半纤维素百分比根据本申请描述的方法测定，其表示浆粕或纤维中甘露聚糖和木聚糖的百分比之和。命名为EF的高半纤维素改性Kraft浆粕可以在实验室里用带有相连的辅助设备，包括循环泵、蓄能器和直接换热器等的特制反应容器通过工业用连续延伸的脱木素法制成。反应温度由间接加热和蒸煮液的连续循环进行控制。在本方法中，向反应容器里装入标准量的等量无水分木材。蒸煮前可以进行任选的常压预汽蒸步骤。然后将总量的约50%-80%量的蒸煮液与稀释用水一起加入到蒸煮器中，达到目标蒸煮液木材比。然后使反应器达到浸渍温度和压力，并保持目标时间。在浸渍阶段后，将总蒸煮液量的约5°/。-15%的另一部分蒸煮液加入到反应容器中。接着使反应器达到蒸煮温度，并保持目标时间段，以模拟蒸煮的顺流(co-current)部分。在蒸煮的顺流部分之后，可以将蒸煮液的剩余部分以固定的速率加入到反应容器中。该速率取决于用于该蒸煮步骤的目标时间段和蒸煮液的比例。在模拟蒸煮的逆流部分期间，可以将反应器控制在目标蒸煮温度并保持该温度。然后将蒸煮废液以同样的固定速率从反应器中撤出，置于外部收集容器中。蒸煮的最后，使反应容器缓慢减压，并冷却至闪点以下。然后打开反应容器，收集蒸煮过的木屑，排干蒸煮液，洗涤，过筛，并准备检测。可用于由具有高半纤维素水平、并在本申请中命名为EK浆粕的南方松木屑制造改性Kraft浆粕的代表性条件列于下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>漂白工艺采用下列化学添加物水平，将褐色粗浆粕加工经过ODEpD阶段氧阶段(O阶段)以32kg/T的速率加入氢氧化钠，并以13.6kg/T的速率加入过氧化物。使用12%的碱强度，反应器的顶盘为约130°C。D阶段以10-11.4kg/T的速率加入二氧化氯。旦L腿以约27.3kg/T的速率加入碱。以等于18.2kg/T的速率加入过氧化氢。D阶段以12.3kg/T的速率加入二氧化氯。经这种方式处理的浆粕具有11.92%的半纤维素(木聚糖和甘露聚糖)含量。在另一个实施例中，比重为0.410的低比重木材采用Kraft法制浆粕，然后用不同量的氧漂白和处理，以降低其粘度。用低比重木屑制成的浆粕的成分有7.2%的木聚糖和5.5%的甘露聚糖，总半纤维素水平以半纤维素重量计为12.7%。表7显示了由蒸煮低比重木材得到的浆粕的典型特性。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表9显示了用由非低比重木材制得的常规木屑经3种不同蒸煮过程得到的浆粕的典型特性。用非低比重木屑制成的浆粕的成分有5.7%的木聚糖和5.9%的甘露聚糖。表9<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>制浆条件的实施例——改性Kraft浆粕，EK褐色锯木屑粗浆在工业规模的M&D蒸煮器中生产。蒸煮器在约182。C的温度下运行，在蒸煮器中的平均停留时间为约60分钟。以白液为蒸煮器中的蒸煮液。该白液具有以Na20计为115.2g/L的滴定碱总量(TTA)，以Na20计为99.2g/L的活性碱(AA)，以及以Na20计为81.6g/L的有效碱(EA)。白液的硫化度为TTA的28°/。。白液的比重为1.15，北方软木锯屑未漂白碱性牛皮纸浆粕(主要的木材种类为花旗松、云杉和海滩松)在所述条件下生产，其kappa值为21.0(TAPPI标准T236cm-85)，粘度为llOcp(TAPPIT230).(D.P.为1264)，半纤维素含量为14.1%±1.5%。将褐色粗浆加工经过5个阶段DQ、EP1、D卜Ep2和D2，并在Do和EP1阶段之间加入Papricycle阶段进行漂白。Di阶段在68。C，使用6.8-9.5kg/ADMT的二氧化氯水平。Panricvcle阶段该阶段用9.1kg/ADMT在目标pH12.0禾Q74。C的条件下进行。该阶段是降低粘度的关键阶段。过氧化物的加入量为22.7kg/ADMT。在84°C、pH11.2的条件下加入碱22.7kg/ADMT。Dl腿加入12.5kg/ADMT的C102。加入50kg/ADMT的过氧化物，以及29.5-31.8kg/ADMT的碱剂。以5kg/ADMT的水平加入二氧化氯。用于片材浸渍的浆粕的制备用命名为EF浆粕，制备自南方松木屑的改性Kraft浆粕，及命名为EK浆粕，制备自北方软木锯屑的改性Kraft浆粕，依照下述方法制备按表2、2A、3和3A中所示比例混合的浆板。以烘干重计，根据表2、2A、3和3A中所示比例将适量溶解浆粕和高半纤维素浆粕以3%的浓度用Lightning混合器分散在水中。所得纤维浆粕通过30.5cmx30.5cm的筛网脱水，脱水垫在TAPPI压榨机下压榨两次，蒸汽干燥，制成750g/m2、0.55g/cm3的浆板。例如，85%PHK150/0EK是指该浆板中含有占总烘干重的85%的PHK浆粕，以及占总烘干重的15%的高纤维素非溶解级浆粕。用于淤浆浸渍的桨粕的制备依照下述方法制备溶解浆粕和命名为EF浆粕，制备自南方松木屑的高半纤维素非溶解级浆粕的纤维混合物，及溶解级浆粕和命名为EK浆粕，制备自北方软木锯屑的高半纤维素水平浆粕的纤维混合物。以烘干重计，根据表5中所示比例将适量溶解浆粕和高半纤维素浆粕以3。/。的浓度用Lightning混合器分散在水中。所得纤维淤浆脱水，离心，用针式研磨机(pinmill)使之松散，空气干燥。所得松散浆粕纤维用于淤浆浸渍。片材浸渍用12-14张表2和表3中所示混合浆粕，及18%的碱，在浸压机中于环境温度下浸渍40分钟。在Blashke压榨机中，在60秒内于30bar的压力下压榨片材至压重比(PWR)。压重比(PWR)的定义为碱纤维素的最终重量除以纤维素的初始烘干重。烘干重是样品在105'C干燥至少1小时后的重量。切碎/老化用实验室精碎机将碱纤维素片切碎，切碎的碱纤维素细粒在28°C老化至580的目标聚合度(D.P.)(CED，铜乙二胺溶液)，所述聚合度由SCAN-CM-15:88测定。试验中，在25。C下使用了lmo1/1工业用铜乙二胺(cuene)溶液，在cuene(lmo1/1)/水混合物(50/50)中的浓度为0.2。/。的溶液。聚合度(D.P.)的公式如下D.P.<950:t/=0.42xD.P.和D.P.〉950:rr2.28xD.P"76。碱纤维素(AC)中的碱和纤维素按下法测定。将5g碱纤维素与25ml1NH2S04在容量瓶中混合，15分钟后用水稀释。再过5分钟之后，以甲基橙为指示剂用1NNaOH滴定混合物。根据『计算碱百分比，其中c是NaOH的浓度，W是样品重量。通过彻底洗涤AC分析中沉淀在熔结玻璃漏斗上的纤维素，并将纤wx100维素在105'C千燥来测定AC中的纤维素。根据~~^~计算纤维素百分比，其中w是干燥样品的重量，W是AC的重量。黄原酸化/溶解/过滤碱纤维素(AC)细粒在转瓶中黄原酸化。向转瓶中导入AC细粒，将转瓶抽真空。往转瓶中导入以千纤维素重量计为28。/。的CS2，使黄原酸化反应在28'C进行1.5h。在2-12'C将黄原酸酯细粒与含有0.1%半纤维素的碱混合2小时，使纤维素黄原酸酯溶解，制成含有8.5%纤维素、6。/。碱和28。/。CS2的粘胶溶液。用带有3种孔径分别为20、10和5/mi的过滤筛网的SouthwestScreensandFilters(比利时)将该纺丝用粘胶溶液过滤。对于过滤性，使400ml的管中充满粘胶，用透气度为15±21/min的滤纸在4cm2的表面积上施加2bar的压力。试验中，以g为单位测量前20分钟滤过的粘胶的量(a)，然后以g为单位测量接下来的20-60分钟内滤过的粘胶的量(b)。根据这些值，按KW-100000x(2-b/a)/(a+b)计算过滤性。KR是按照以下等式经粘度校正过的过滤性KR=FxKW/"D'4，其中)]是3.18mm的球的球落时间，单位为秒，F是4cm2的滤纸表面积。良好过滤性的范围是KW和KR为500及更小。粘胶在20-25'C熟化至8°H范围。H是Hottenroth度数或数量，其代表在标准条件下导致初始凝固所必需向稀释粘胶中加入的10%氯化铵的毫升数。试验中，20g粘胶用30ral水稀释，用10%氯化铵溶液滴定至凝固。完成混合后立即测定粘胶的黄原酸酯基的取代度(D.S.)。球落粘度、过滤值和颗粒计数在老化20小时后测定。球落粘度是2(TC，在直径20cm的圆筒中，3.18mm的钢球在粘胶中下落20cm所需要的时间，其单位为秒。颗粒计薮用PAMAS颗粒计数器测定。黄原酸酯基的取代度(D.S.)按下述方法测定。将lg粘胶溶解于100ml冷水中，然后在冷却下向溶液中通入C02，直至醋酸铅(2)试纸在C02气流中检测不到硫化氢。然后以淀粉为指示剂，用0.02。/。的碘滴定液滴定该溶液。按照(ax32.4)/Wxb计算微克值，其中a是0.02。/。的碘滴定液的体积，b是粘胶中的纤维素，W是样品重量。粘胶中的碱和纤维素按照下述方法测定。精密称取2-3g粘胶，将其溶解于100ml水中。加入20ml0.5NH2SO4，振摇混合物。30分钟后以甲基红为指示剂，用0.5NNaOH滴定混合物，按照W计算碱含量，其中a是消耗的0.5NNaOH的体积，W是粘胶样品的重量。精密称取3g粘胶，置玻璃片上，用另一块玻璃片将粘胶压成薄膜，以测定粘胶中的纤维素含量。将两块玻璃片分开，每块玻璃片在50°C干燥15min，然后浸入含有10。/。H2S04的浴液中。接着充分洗涤薄膜，在105'C干燥，计算粘胶中的纤维素含量。纺丝将粘胶通过70/mi孔径的40孔喷丝头纺入48°C，含有80g/l硫酸、240g/硫酸钠和30g/l硫酸锌的凝固浴中。使用含有50g/l硫酸和20g/l硫酸钠的分解浴。单纤维滴度为2.8dtex。在第一个配对辊上于环境温度下进行洗涤，在第二和第三个配对辊上于6(TC进行洗涤。丝线用StockoMW5866整理。立即在IO(TC至70°C的温度下干燥两个辊。縮水率为1.5°/。，拉伸比为1.2，纺丝速度为40m/min。淤浆浸渍在Saiccor浆粕与EF浆粕混合的情况下，先将每种浆粕各自分散于水中，然后将两种纤维混合物混合成单一混合物，搅拌，脱水，并制成片材。所得片材经空气干燥，然后将固定重量的浆粕导入装有17.8%氢氧化钠的淤浆浸渍容器中，搅拌使片材分解，并于45'C浸渍30min。在使用PHK浆粕的情况下，首先将该浆粕切成1.25xl.25cm的方形物，然后在淤浆介质中与片状EF浆粕一起分解。所得淤浆然后按先前描述的方法加工。在两种情况下，将所得淤浆排干，得到碱纤维素，然后压榨至压重比(PWR)为2.95。压榨后的碱纤维素接着在高速切碎机中切碎，得到碱纤维素细粒。碱纤维素细粒在46.5r下老化，根据TAPPIT25测定粘度。在3TC，用以纤维素干重计占28%的二硫化碳进行60min的黄原酸化。所得黄原酸酯细粒溶解于碱中，制成组成为9.0/5.5/28的粘胶。所得粘胶溶液在18。C熟化，用含有一片平纹棉布、一片Whatman54滤纸和两片广东长绒法兰绒(Cantonflannel)的过滤组合件测定熟化后的粘胶的过滤性。棉布和法兰绒获自美国CelaneseCorp.公司。在该方法中，记录每10分钟的滤液体积，以时间对时间/体积作图，得到斜率。糖分析该方法可应用于制备和分析浆粕及木材样品，以用高效阴离子交换色谱和脉冲安培检测法(HPAEC/PAD)测定浆粕中下列糖的量岩藻糖、阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖、木糖和甘露糖。方法概述桨粕中的糖聚合物用硫酸水解成单糖。将样品碾碎，称重，水解，稀释至终体积200mL,过滤，再次稀释(1.0mL十8.0mLH20)，准备用HPAEC/PAD进行分析。取样，样品处理和保存湿品在25i5'C下空气干燥或者烘干。需要的设备MarketForge高压灭菌锅，型号STM-E，序列号C-1808100xlOmLPolyvials，隔垫，帽，Dionex公司目录号55058Gyrotory水浴振荡器，型号G76，或某等效设备能称至士0.01mg的天平，例如MettlerHL52分析天平中型Thomas-Wiley实验室用研磨机，40目筛网。NAC1506真空烘箱或等效设备GHP滤膜，Gelman型A/E，(4.7cm玻璃纤维滤盘，无有机粘结剂)带浇注唇的厚壁试管，2.5x20cmComplySteriGage蒸汽化学积分仪(steamchemicalintegrator)GP50Dionex四溶剂入口无金属梯度泵带有金工作电极和固态参比电极的DionexED40脉冲安培检测器Dionex自动进样器AS50，带有包括柱子、ED40池和进样环的热室(thermalcompartment)DiotiexPClO气动溶剂添加装置，带有IL塑料瓶32LDionex聚乙烯溶剂瓶，带有溶剂出口及氦气入口帽CarboPacPAl(DionexP/N035391)离子交换柱，4mmx250mmCarboPacPA1保护柱(DionexP/N043096)，4mmx50mm带有TypeHA0.45u滤膜的Millipore溶剂过滤装置，或等效设备需要的试剂提到的所有H20都是经Millipore过滤的H2072%硫酸溶液(H2S04):将183mL水移至2L烧瓶中。将烧瓶置于带盖的Rubbermaid浴盆内的冰中，使烧瓶冷却。在不断旋转下向烧瓶中缓慢且小心地倒入470mL96.6。/。的H2SO4。使溶液冷却。小心转移至带有5mL移液器的瓶中。将移液器设置为lmL。JTBaker50%氢氧化钠溶液，目录号Baker3727-01,[1310-73-2]Dionex无水醋酸钠(82.0±0.5g/lLH20)，目录号59326，[127-09-3]标准品内标岩藻糖用于牛皮纸和溶解浆粕样品。2-脱氧-D-葡萄糖用于木材浆粕样品。岩藻糖内标将12.00士0.005g岩藻糖(Sigma目录号F2252，[2438-80-4])溶于200.0mLH20中，得到浓度为60.00±0.005mg/mL的溶液。该标准品在冰箱中贮藏。2-脱氧-D-葡萄糖内标:将12.00±0.005g2-脱氧-D-葡萄糖(Fluka目录号32948g[101-77-9])溶于200.0mLH20中，得到浓度为60.00±0.005mg/mL的溶液。该标准品在冰箱中贮藏。Kraft浆粕标准贮备液Kraft浆粕糖标准浓度<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>Kraft浆粕工作液分别称取每种糖至4位有效数字，并将其移入同一200raL容量瓶中。加入少量水使糖溶解。加水定容，混匀，将内容物转移至两个干净的4盎斯琥珀色瓶中。贴标签并在冰箱中贮藏。按下表制备工作标准品。Kraft浆粕用浆粕糖标准浓度mL/200mLmL/200mLmL/200raLmL/200mLmL/200mL<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>溶解浆粕标准贮备液溶解浆粕糖标准浓度糖_制造商_^_g/100mL葡萄糖Sigma99%6.40木糖Sigma99%0.120甘露糖Sigma99%0.080溶解浆粕工作液分别称取每种糖至4位有效数字，并将其置于同一200mL容量瓶中。加入少量水使糖溶解。加水定容，混匀，将内容物转移至两个干净的4盎斯琥珀色瓶中。贴标签并在冰箱中贮藏。按下表制备工作标准品。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>木材浆粕标准贮备液木材浆粕糖标准浓度糖制造商纯度g/200mL岩藻糖Sigma99%12.00鼠李糖Sigma99%0.0701取lmL岩藻糖溶液至200mL容量瓶中，稀释至最终体积。最终浓度为0.3mg/mL。木材浆粕工作液用Kraft浆粕贮备液和岩藻糖及鼠李糖贮备液。按下表制备工作标准品。Kraft浆粕用浆粕糖标准浓度2-脱氧-0-mL/200mLmL/200mLmL/200niLmL/200mLmL/200mL葡萄糖0.701.402.102.803.50糖mg/mLug/mLug/mLug/mLug/mLug/mL<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>體样品制备用筛孔尺寸为40目的Wiley研磨机研磨0.2士05g样品。取约200mg样品至40mLTeflon容器中，加盖。于50'C真空烘箱中干燥过夜。用Brinkman移液器向试管中加入l.OmL72%H2S04。用玻璃或Teflon搅拌棒的圆头搅拌并碾1分钟。开启Gyrotory水浴振荡器的热源。按下列条件设置热高控制恒温器7'C过热保护25°C速度关振荡器关将试管架置于gyrotory水浴振荡器中。每个样品搅拌3次，第一次在20-40min之间，第二次在40-60min之间，第三次在60-80min之间。90min后取出样品。取l.OOmL内标溶液(岩藻糖)至Kraft样品中。用铝箔紧紧包裹样品和标准品用容量瓶，确保铝箔在高压灭菌锅中时不会脱落。将ComplySteriGage蒸汽化学积分仪置于高压灭菌锅的架子上。在14-16psi(95-105kpa)的压力和大于260T(127°C)的温度下灭菌60min。从高压灭菌锅中取出样品。冷取样品。将样品转移至200mL容量瓶中。向木材样品中加入2-脱氧-D-葡萄糖。将容量瓶用水定容至最终体积。对于Kraft及溶解浆粕样品将一份样品通过GHP0.45p滤膜过滤至16mL的琥珀色瓶中。对于木材浆粕样品使微粒沉淀。在尽量不搅动微粒的条件下从溶液上方取出约10mL的样品，将该份样品通过GHP0.45pi滤膜过滤至16mL的琥珀色瓶中。把标签从容量瓶转至琥珀色瓶。将l.OOmL过滤后的样品份加至Dionex瓶的8.0mL水中。样品在DionexAS/500系统中运行。见下文色谱程序。色谱程序溶剂的制备溶剂A是经过蒸馏的去离子水(18兆欧)，在置于氦气层之前，在搅拌下吹入氦气至少20分钟，不管系统是开是关，都保持在氮气层中。溶剂B是400mMNaOH。向溶剂B的瓶中加入水至刻度，在搅拌下吹入氦气20分钟。加入适量的50%NaOH。在50/50(w/w)NaOH的容器中含有(50.0gNaOH/100g溶液)X(lmolNaOH/40.0gNaOH)X(1.53g溶液/lmL溶液)XU000mL溶液/lL溶液)=19.1MNaOH。0,400MNaOHX(lOOOmLH20/19.1MNaOH)=20.8mLNaOH为方便，将20.8mL下舍入19.1MX(20.0mLxmL)-O，MNaOHxmL=956mL溶剂D是200mM醋酸钠。向Dionex醋酸钠的容器中加入约450mL18兆欧的去离子水。替换上层，振摇直至内容物完全溶解。将醋酸钠溶液转移至1L容量瓶中。用约100mL水冲洗500mL的醋酸钠容器，将冲洗液转移至容量瓶中。重复冲洗2次。冲洗之后，将容量瓶用水定容至1L的刻度线。充分混合洗脱液。量取360土10mL至2L刻度量筒中。稀释至1800士10mL。用带有0.45pm的TypeHA膜的Millipore过滤装置将该溶液过滤至2000mL的侧支烧瓶(sidearniflask)中。向溶剂D瓶中加入该溶液，在搅拌下吹入氦气20分钟。柱后添加的溶剂是300mMNaOH。该溶剂在柱后加入，以使糖能在pH〉12.3的条件下作为阴离子被检测。取50。/。NaOH15士0.5mL,移至刻度量筒中，用水稀释至960士10mL。在50/50(w/w)NaOH的容器中含有(50.0gNaOH/100g溶液)XClmolNaOH/40.0gNaOH)X(1.53g溶液/lmL溶液)X(1000mL溶液/lL溶液)=19.1MNaOH。0.300MNaOHX(1000mLH20/19.1MNaOH)=15.7mLNaOH将15.7mL下舍入19.1MX(15.0mL/xmL)=0.300MNaOH-(将956mL舍入至960mL。由于0.300M范围内NaOH的pH值是稳定的，因此不必要精确的956mL水。)建立AS50时间表。所有样品的进样量均为5uL，进样类型为"满(Full)"，切割体积(cutvolume)为10uL，注射速度为3，所有样品和标准品的样品类型为"样品(Sample)"。重量和内标值均设置为等于1。在运行开始，按下列顺序运行5个标准品。标准品Al日期标准品Bl日期标准品CI日期标准品Dl日期标准品El日期在最后一个样品运行完后，再次运行中间水平的标准品，作为连续校准验证。在标准运行开始和末尾之间的任何样品点运行对照样品。运行样品。计算计算浆粕中糖的重量百分比+，^(糖面积)X(岩藻糖Mg/mL)标准化的糖面积=-山一i-岩藻糖面积((标准化的糖面积H截距))13校正的糖含量0^/11^)=-单糖重量％=斜率IS-校正的糖含量Gug/mL)样品重量(mg)阿拉伯糖的例子0.15/ig/mL阿拉伯糖单糖重量％-X20X20=0.043%70.71mg阿拉伯糖聚合物重量％=(样品单糖重量％)X(0.88)阿拉伯聚糖的例子糖聚合物重量％=(0.043重量％)乂(0.88)=0.038重量注意木糖和阿拉伯糖的量以88%校正，岩藻糖、半乳糖、鼠李糖、葡萄糖和甘露糖以90%校正。实验结果以糖占烘干重的百分比的形式报告。已经描述了本发明的多种实施方案。技术人员将能够在不超出本文公开的宽泛的概念的条件下替代以等价物。因此本公开内容仅受到权利要求书中所包含的定义的限制。权利要求1.粘胶产品，包括以重量计至少3.8％的半纤维素；以及纤维素，其中用于制造该产品的非溶解级浆粕具有至少700的D.P.、以重量计至少10％的半纤维素水平、以重量计至少13％的S18及以重量计至少15％的S10。2.权利要求l的粘胶产品，其中抗拉强度为至少20cN/tex。3.权利要求l的粘胶产品，其中伸长率为至少12%。4.权利要求l的粘胶产品，其中模数为至少IOOO。5.权利要求l的粘胶产品，其中的产品是薄膜或纤维中的一种。全文摘要将高半纤维素水平浆粕与溶解级浆粕混合，转化为粘胶。混合过程可以在浸渍期间或者浸渍之后进行。将包括上述混合物的粘胶纺成细丝，得到强度特性至少与单独用溶解级浆粕制成的纤维相当的纤维。文档编号C08J5/18GK101096431SQ20071012736公开日2008年1月2日申请日期2007年7月2日优先权日2006年6月30日发明者约翰·A·韦斯特兰,罗孟奎申请人:韦尔豪泽公司