用于乙烯氧氯化为1.2-二氯乙烷的催化剂的制作方法
【专利说明】用于乙婦氧氯化为I.2-二氯乙烧的催化剂
[0001 ] 本申请是W下申请的分案申请："2009年12月17日"，申请号为"200911000016.沪； 发明名称："用于乙締氧氯化为1.2-二氯乙烧的催化剂"。
技术领域
[0002] 本发明设及一种用于固定床中乙締氧氯化(0巧chlorinationofethylene)为 I. 2-二氯乙烧化CE)的颗粒形式的催化剂，该颗粒为具有特定孔体积分布的中空几何构型， 并且本发明设及用于所述催化剂的中空载体。
【背景技术】
[0003] 众所周知，乙締氧氯化为二氯乙烧可W在流化床或固定床中进行。前种情况下，反 应器中溫度分布更均一，而在固定床中，虽然反应参数比较容易控制，但由于催化剂颗粒之 间W及颗粒与反应气体之间热交换效率低，局部的热点溫度会对产物选择性和催化剂寿命 产生不利的影响。
[0004] 催化剂通常采用中空圆柱状颗粒，由于它的S/V比（几何表面积和体积的比例）高 于球体和实屯、圆柱，可W通过催化反应床获得更有效的热交换和较低的压降，所W比较容 易控制沿着反应床的溫度，增加工业反应器生产能力。
[000引尽管具有W上优点，但是应仔细设计中空圆柱状颗粒，否则其他的缺点便会凸显 出来。
[0006] 例如，如果中空圆柱状颗粒的外径和内径的比例(De/Di)大于一定值，颗粒容易破 碎，催化剂堆密度降低，由于催化剂活性相的总含量较低从而导致催化床单位体积的转化 率降低。
[0007] 圆柱体的De或者长度增加过多且保持De/Di不变会引起反应器管内催化剂装载的 不均一，可能使颗粒破碎而导致压降增加。
[000引EPl053 789Al公开了一种圆柱形催化剂，其De为4-7mm，Di为2.0-2.8mm，高度为 6.l-6.9mm0
[0009] 该催化剂优于USP4740644所述的长度比外径短的圆柱体催化剂和长度大于外 径的圆柱体催化剂化SP5166120)。
[0010] 后一个所引用的US专利中催化剂的总孔体积为0.6-1.Oml/g，所有的孔径都大于 4nm，孔径为8-20nm的孔占孔体积的至少80%，其他孔的孔径为大于20且至多200nm。该催化 剂与孔体积中主要孔的孔径小于Snm的催化剂相比，具有较高的活性。
[0011] 依照EP1 053 789的考虑，USP5166120公开的催化剂，缺点在于床层空隙率太 高，运意味着床层中催化材料的含量较低，导致较低的DCE比生产率（specific productivity)(gDCE/g催化剂.h)并伴随着装载步骤中催化剂颗粒的破裂所引起高的压 降。
[0012] US4,414,156公开了用于乙締氧氯化的催化剂，所述催化剂装载于双峰氧化侣 上，所述氧化侣具有两个孔体积尺寸分布，一个为15-25WI1，第二个为具有1000-1200WI1的高 得多的峰值尺寸，其中所述第一孔体积尺寸提供主要的益处。该文献还表明体积分布中催 化剂大孔范围在约SOwiiW下非常关键，在该范围内发生大部分的氧氯化反应。由该文献表5 的结果可见，其中不存在直径小于7WI1的小孔的氧化侣球体的表面积为其中直径小于7WI1的 小孔占主导的氧化侣球体的表面积的二分之一至=分之一。该文献由此得到的结论是在 1000-1200WI1范围的大孔的表面积应非常小，因此具有该范围大孔的催化剂的量也应该非 常少，因为该范围内的催化活性并不显著。本领域技术人员基于US4,414，156的公开显然不 会有动机去提高一个不存在的催化剂的催化活性。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种固定床乙締氧氯化为DCE的中空颗粒形式的催化剂， 包括负载在中空圆柱形丫氧化侣颗粒上的氯化铜和选自碱金属、碱±金属和稀±金属的金 属氯化物，该催化剂在选择性和转化率上具有令人满意的性能，并且与其他具有相同几何 参数(形状和大小)和组成的催化剂相比，该催化剂具有较高的DCE(gDCE/g催化剂.h)比生 产率。
【具体实施方式】
[0014]从本发明下面的描述中可W明显的看到达到了其他目的。
[0015]本发明的催化剂是具有一定几何构型的中空颗粒，包括负载在中空圆柱形氧化侣 颗粒上的氯化铜和至少一种或多种选自碱金属、碱±金属和稀±金属的金属氯化物，其特 征在于颗粒中大孔体积(macroporevolume)分数为总孔体积的至少20%且至多40%，大孔 体积分布曲线最大值处的孔径为从SOOnm到至多1500加1，堆密度（bulkdensity)优选为 0.80g/na-0.65g/ml，更优选为从0.7g/ml到小于0.78g/ml。
[0016] 与已知的具有相似几何构型(形状和大小)和组成的颗粒状催化剂相比，本发明的 催化剂具有单位时间内单位质量催化剂上较高的DCE产率，且其大孔分布曲线最大值处的 大孔孔径高于已知催化剂相应的孔径。运意味着本发明的催化剂的活性(转化率和活性)高 于已知催化剂。
[0017]用于制备本发明催化剂的勃姆石的dso为至少100皿且至多170皿，且小于100皿的 颗粒分数低于50wt%。
[001引例如，SASOLAG(德国）生产的化ralSCC150商业勃姆石可用于本发明。
[0019]由相对质量筛分法测定的该勃姆石的颗粒大小分布(wt% )如下： >250.Uin 0.7% 250-!OOfim 洗.3%
[0020] 100-拍啊 27.3% <63 Iim .15.7%
[0021 ]dso(平均值)为130皿，d9〇(平均值)为209皿。粒径小于100皿的颗粒体积占30 %，粒 径小于250WI1的颗粒体积占98%。
[0022] 上述勃姆石经压制成型后制得的中空圆柱形颗粒在650°C，700°C和800°C赔烧后 转化为丫氧化侣，并具有W下性质：
[0023] -经上述溫度赔烧后的表面积(BET)分别为239,208和183m^g;
[0024] -孔体积(BET)为0.41-0.43ml/g;
[002引-总孔体积= 0.48-0.52ml/g(由颗粒密度(PD)和真密度(RD)的倒数之差计算得 出，= 1/PD-1/畑）；
[0026] -大孔体积=0.lml/g(压隶法(Hgporosimetiy));
[0027] -大孔体积分布曲线最大值处孔径(MPS) = 1068nm。
[0028] 当勃姆石的dso大于150]im时可W得到高达1600nm的大孔孔径，由该勃姆石制得的 催化剂具有优良的性能和足够的机械性能巧由向和径向抗冲击性）。
[0029] 用于制备本发明催化剂的勃姆石可W通过已知的方法获得，将侣溶于经由齐格勒 醇改性的己醇中：将得到的勃姆石浆料喷雾干燥。
[0030] 表1列出了由勃姆石化ralSCC150中空颗粒制得的中空圆柱形丫氧化侣颗粒的 性质，该氧化侣颗粒外径(De)约为5mm，内径(De)为2.5mm，高约为5mm;此外还列出了与勃姆 石化ralSCC150制得的丫氧化侣颗粒具有相同的大小和形状的、由SASOLPuralSBl制得 的丫氧化侣颗粒，其d50 (平均值)为43皿，d90 (平均值)为119皿，粒径小于100皿的颗粒体积 占83.9%，粒径小于250曲!颗粒体积占100%。
[0031] 表 1
[0033] 将勃姆石粉末与润滑剂，如含量为3-6wt%硬脂酸侣，混合后压制成型得颗粒。
[0034] 成型颗粒在大约600-800°C下赔烧，由勃姆石转化为丫氧化侣后，然后浸溃金属氯 化物水溶液-催化剂成分。优选在溶液体积等于或小于氧化侣颗粒的总孔体积下浸溃。
[00对催化剂中氯化物的含量，从金属计为3-12wt%Cu，l-4wt%碱金属，0.05-2wt%碱 ±金属，0.1-3*1%稀±金属。
[0036] 优选Cu含量为4-lOwt%，碱金属是钟和/或飽，含量为0.5-3wt%