专利名称：延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法。
背景技术：
聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化学稳定性等多方面优异的表现，广泛应用在各行业领域中，是世界上用途最广泛的通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯单体 (vinyl chloride, VCM)聚合而成。氯乙烯单体的工业生产方法主要有乙烯氧氯化法和乙炔电石法。在英美等发达国家由于石油工业的优势，主要以乙烯氧氯化法生产氯乙烯，而电石法氯乙烯的产量仅为全世界总产量的百分之十几。但近年来随着世界石油资源储量逐渐减少，原油价格不断走高，以煤炭为原料的乙炔电石法得到研究者们越来越大的关注。由于我国是石油储量较少、煤炭资源相对丰富的国家，所以电石法成为我国PVC生产的主要方法之一。目前工业上电石法乙炔氢氯化工艺主要是在以氯化汞为活性组分、活性炭为载体的催化剂上采用乙炔与HCl发生气固相加成反应生成氯乙烯。主要反应如下C2H2+HC1 — CH2 = CHC1+124. 8kJ/mol其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直采用HgCl2/活性炭催化剂，该非均相催化反应要求在高温下进行(170 180°C)。由于HgCl2蒸汽压高，在反应过程中催化剂容易升华而导致失活，流失的氯化汞会对生物和环境造成毒害。氯化汞催化乙炔法生产氯乙烯工艺的主要不足1、生产中更换新的催化剂后须养护7 20天，影响生产；2、由于汞离子是物理吸附在活性碳孔道内壁上的，热稳定性很差，升华流失快，一般生产1吨氯乙烯就要消耗1. 4 1. 7kg的汞催化剂，生产寿命短；3、由于汞流失进入大气，污染环境。因此， 环保型非汞乙炔氢氯化反应用催化剂开发、新型催化剂载体的选择都是电石法PVC工业技术革新和绿色可持续发展亟待解决的问题。已报导的固相非汞催化剂活性金属组分主要集中在贵金属金、钯(Au，Pd)等，最初HutChingS[l]测试了一系列碳负载的金属氯化物的氢氯化催化活性，研究中证实了负载型Au3+可以有效的乙炔氢氯化催化剂。Mrebelle[2]对PdCl2的催化活性进行研究， 其乙炔氢氯化收率为57%，选择性为96% ；Mitchenko[3,4]同样证明了 Pd2+的催化活性； Song[5]采用浸渍法制备了 PdCl2/椰壳型活性炭催化剂。除金、钯以外，多种过渡金属对乙炔氢氯化反应具有活性:Cu+[6], Pt2+[7], Rh3+[8,9], Ir3+[9], Ru3+[8,9]等。为获得高活性、高稳定性的乙炔氯氢化反应非汞催化剂，研究者们考虑了多种金属复合的催化剂。 Conte [8]研究了在Au中添加Pd，Ir，他，Pt，Ru等金属研究其乙炔氯氢化反应活性；蒋文伟 [10]开发了一种含有PtCl2、PdCl2或AuCl2贵金属和BiCl2、CuCl等贱金属的非汞催化剂； 日本专利[11]报道在以AuCl3和PtCl2和/或PdCl2为催化活性组分负载在活性炭上，在水或液体石蜡、HC1、二异丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有机溶剂中制备氯乙烯。虽然随着研究的深入，含金催化剂的催化活性不断提高，甚至能够达到工业水平，但含金催化剂的寿命短(一般只有几个小时)一直是其实现工业化的瓶颈问题。Nkosi [12]研究表明失活的
4负载型Au催化剂可使用HCl再生，随后他又通过在原料混合气中添加NO对失活Au催化剂进行原位再生，可以使催化剂恢复活性。另外，2008年Conte[13]还证明了王水也可以用于失活催化剂的再生，仅有< 的活性组分损失，再生后的催化剂选择性可达99. 9%以上。 虽然研究者们发现失活的Au催化剂可以被再生，但再生过程复杂，并且再生后的催化剂很快再次失活，无法实现连续再生，因此氢氯化反应含金催化剂的再生是解决含金催化剂工业化的关键。参考文献[l]Hutchings G. Vapor phase hydrochlorination of acetylene-Correlation of catalyticn activity of supported metal chloride catalysts. J Catal,1985,96 292-295[2]Strebelle M，Devos A. US Patent，5254777，1993-10-19[3]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V.Kinetics and mechanism of catalyic acetylene hydrochlorination with gaseous HCl on the surface of mechanically activated K2PdCl4. Kinetika i Kataliz, 2009, 50 :734-740[4]Mitchenko S A, Krasnyakova T V, Zhikharev I V. Effect of mechanicochemical treatment on the activity of K2PdC14 in the heterogeneous catalytic hydrochlorination of acetylene. Theor Exp Chem,2010,46 :32-38[5]Song Q L, Wang S J, Shen B X, Zhao J G. Palladium-based catalysts for the hydrochlorination of acetylene :Reasons for deactivation and its regeneration. Pet Sci Technol，2010，28 :1825-1833[6]Wang S J, Shen B x, Song Q L.Kinetics of acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-Cu/C catalyst. Catal Lett,2010,134 :102-109[7]Mitchenko S A,Krasnyakova T V, Mitchenko R S, Korduban A N. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared by pre—milling of K2PtCl4 salt. J Mol Catal A :Chem，2007，275 :101-108[8]Conte M, Carley A F, Attard G, Herzing A A, KieLy C J, Hutchings G J.Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au—based catalysts. J Catal,2008，257 :190-198[9]Nkosi B, Conville N J, Hutchings G J. Vapour Phase Hydrochlorination of Acetylene with Group VIII and IB Metal Chloride Catalysts. Appl Catal,1988, 43 :33-39[10]蒋文伟，杨琴，罗芩，李晶晶.中国专利，101249451,2008-8-27.[11]Okuda N, Ueha Y, Okura K, Hisagai Y. JP Patent,5213610A,1993-08-24[12]Nkosi B, Conville N J, Hutchings G J. Hydrochlorination of actylene using gold catalysts :A study of catalyst deactivation. J Catal, 1991,128 :366-377[13]Conte M,Carley A F,Hutchings G J. Reactivation of a carbon-supported gold catalyst for the hydrochlorination of acetylene. Catal Lett,2008,124 165-16
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法。本发明的技术方案概述如下一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，其特征是包括如下步骤(1)在反应器中装载含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 05 1. 20 1的比例，空速为12 360ml · ml。1 · h—1的条件下通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，进行氢氯化反应1 500h，或乙炔转化率开始下降时，停止通入所述原料气；(3)将催化剂再生气以空速为12 360ml ι 。1 ^tT1通入所述反应器中，在 120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，时间为5 90min，停止通入催化剂再生气；(4)重复步骤0)-(3)，直至乙炔转化率明显下降为止。第二种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在反应器中装载含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 05 1. 20 1的比例，空速为12 360ml .mU 的条件下通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，进行氢氯化反应Ih 乙炔转化率开始下降时，将催化剂再生气以空速为12 360ml -ml^1
通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，时间为5 90min，停止通入催化剂再生气；(3)重复步骤(2)直至乙炔转化率明显下降为止。反应器优选固定床反应器，还可以选用流化床反应器或移动床反应器。所述催化剂再生气为氯气、氯化氢、氯化铵。所述含金催化剂包含有金元素、镧元素、钴元素，助催化金属元素和具有多孔微结构的载体，所述镧元素、钴元素、助催化金属元素和金元素的摩尔比为1 10 1 10 0 10 1，金占所述催化剂质量的0.3% 2%，所述催化剂中金元素是以氯化金或硝酸金为来源的；所述钴元素是以钴的氯化物或硝酸钴为来源的；所述镧元素是以氯化镧或硝酸镧为来源的，所述含金催化剂的制备方法为(1)计算按金占含金催化剂质量0.3% 2%、在镧元素、钴元素、助催化金属元素和金元素的摩尔比为1 10 1 10 0 10 1的比例时，计算采用等体积浸渍法所需氯化金或硝酸金、钴的氯化物或硝酸钴、氯化镧或硝酸镧、助催化金属元素的氯化物或 /和硝酸盐及具有多孔微结构的载体的质量以及王水的体积，进行称取或量取；(2)制备浸渍母液将所述氯化金或硝酸金、钴的氯化物或硝酸钴、氯化镧或硝酸镧、助催化金属元素的氯化物或/和硝酸盐溶于所述王水中，配制成均一的浸渍母液；(3)在所述浸渍母液中加入具有多孔微结构的载体；或将浸渍母液倒入盛有具有多孔微结构载体的容器中，进行等体积浸渍，使浸渍母液完全浸没所述具有多孔微结构的载体，在25 90°C下浸渍0. 5 16小时；在80 180°C下陈化8 24小时，得催化剂前驱体；(4)将所述催化剂前驱体在120 160°C、在氯化氢中活化0. 5 3小时，即制成一种乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂。所述助催化金属元素是以助催化金属元素的氯化物或/和硝酸盐为来源的，所述助催化金属元素为钾、钠、铋、铁、镍、铜和锌金属元素至少一种。所述具有多孔微结构的载体为活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子筛。所述钴的氯化物为CoCl2 · 6H20、Co (NH3)6Cl3 · 6H20 或 CoCl3。含金催化剂还可以是包含有金元素、助催化金属元素和具有多孔微结构的载体； 所述金元素以金的商化物或金的络合物为来源，金占含金催化剂重量的0. 05 2% ；所述助催化金属元素为钾、钡、铜、锌、镍、铋、钙、锂或铯，所述助催化金属元素以其氯化物、醋酸盐或硫酸盐为来源；所述具有多孔微结构的载体为活性炭、分子筛或硅胶；所述助催化金属元素的氯化物、醋酸盐或硫酸盐占所述含金催化剂重量的0. 1 5%，所述含金催化剂用浸渍法制备。本发明的方法优点在于使用低负载量含金催化剂进行乙炔氢氯化反应，通过非稳态操作，实现含金催化剂的原位连续再生，从而在较高乙炔选择性和选择性的基础上，延长含金催化剂的使用寿命。
具体实施例方式下面通过实施例来详细说明本发明。但本发明不以任何方式局限于此，该催化剂亦可用于流化床、移动床反应器。实施例1—种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩尔比为1 1加入 CoCl2 · 6H20、La/Au摩尔比为2 1加入LaCl3、Cu/Au摩尔比为2 1加入CuCl2,并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg活性炭载体倒入制好的浸渍母液中，25°C下浸渍 16小时后，在140°C下陈化8小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在120°C下氯化氢中活化3小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例2一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量0. 3%时；将0. 0630g HAuCl4 · 4H20溶于15ml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入 Co (NO3) 2、La/Au 摩尔比为 1 1 加入 La (NO3) 3、Ni/Au 摩尔比为 2 1 加入 Ni (NO3) 2，并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg实验室自制分子筛载体倒入制好的浸渍母液中，在90°C下浸渍0.5小时后，在120°C下陈化12小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在 140°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为0. 3%的催化剂。实施例3一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量2%时；将0. 4247g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩尔比为10 1加入 CoCl3(按文献方法制备)、La/Au摩尔比为2 1加入La(NO3) 3、Na/Au摩尔比为2 1加入NaCl，并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将制好的浸渍母液倒入盛有IOg 3102载体的容器中，在70°C下浸渍12小时后，在90°C下陈化16小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在140°C下氯化氢活化1小时得到AuCl3负载量为2%的催化剂。实施例4一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入 Co (NH3)6Cl3 -6H20aa/Au摩尔比为1 1加入LaCl3、，并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg活性炭载体倒入制好的浸渍母液中，在70°C下浸渍14小时后，在140°C下陈化 12小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在140°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例5一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于Hml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入 Co(NH3)6Cl3 · 6H20、La/Au 摩尔比为 10 1 加入 La (NO3) 3、Bi/Au 摩尔比为 4 1 力口入 Bi (NO3)2，并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg碳化硅载体倒入制好的浸渍母液中，在80°C下浸渍10小时后，在180°C下陈化10小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体； 在160°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例6一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入 CoCl2 ·6Η20、Ι^/Αιι摩尔比为1 1加入LaCl3、K/Au摩尔比为1 1加入KC1，并搅拌均勻， 待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg MCM-41型分子筛载体倒入制好的浸渍母液中，在60°C 下浸渍14小时后，在80°C下陈化M小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在120°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例7一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2578g HAu (NO3) 4 · 3H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入 (0(朋3)6(13.6!120、1^/^11摩尔比为1 1 加入 LaCl3、Zn/Au 摩尔比为 2 1 加入 &ι(Ν03)2、 i^e/Au摩尔比为2 1加入!^eCl3并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg活性炭载体倒入制好的浸渍母液中，在70°C下浸渍14小时后，在140°C下陈化12小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在140°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例8一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤经计算金占乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂质量时；将0. 2124g HAuCl4 · 4H20溶于12ml王水中，按照Co/Au摩尔比为2 1加入Co (NH3)6Cl3 -6H20aa/Au摩尔比为1 1加入LaCl3、，并搅拌均勻，待固体全部溶解得浸渍母液；将IOg活性炭载体倒入制好的浸渍母液中，在70°C下浸渍14小时后，在140°C下陈化 12小时，取出冷却备用，得催化剂前驱体；在140°C下氯化氢活化0. 5小时得到AuCl3负载量为的催化剂。实施例9—种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例5制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1.05 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在160°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应500h，停止通入所述原料气(3)将催化剂再生气NH4Cl在空速为36ml · ml。1 · IT1通入固定床反应器中，在 160°C，表压力为OMPa，时间为15min，停止通入NH4Cl (4)重复步骤0)_(3)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98.8%，氯乙烯的选择性大于99.9%，乙炔转化率明显下降(反应进行了 3800小时)停止反应，此时，催化剂寿命达3800小时。实施例10一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例6制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 10 1的比例，空速为360ml -ml^1 -h"1 的条件下通入所述固定床反应器中，在120°C，表压力为0. 4MPa,进行氢氯化反应lh，停止通入所述原料气(3)将催化剂再生气HCl在空速为360ml · ml。1 · IT1通入固定床反应器中，在 160°C，表压力为0. 2MPa，时间为90min，停止通入HCl (4)重复步骤0)_(3)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达99. 1%，氯乙烯的选择性大于99. 9%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达5000小时。实施例11一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例7制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为0. 4MPa，进行氢氯化反应，乙炔转化率开始下降时停止通入所述原料气(3)将催化剂再生气Cl2在空速为360ml ^mU1 ^tT1通入固定床反应器中，在 140°C，表压力为0. 4MPa，时间为30min，停止通入Cl2 (4)重复步骤0)_(3)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98.2%，氯乙烯的选择性大于98. 9%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4200小时。实施例12一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例8制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应10h，停止通入所述原料气(3)将催化剂再生气Cl2在空速为36ml · ml。1 ^tT1通入固定床反应器中，在 140°C，表压力为OMPa，时间为30min，停止通入Cl2 (4)重复步骤0)-(3)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98.2%，氯乙烯的选择性大于99. 6%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达5200小时。实施例13一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g(中国专利CN102(^9189A实施例3)制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应10h，停止通入所述原料气(3)将催化剂再生气Cl2在空速为36ml ^mleat-1 ^tT1通入固定床反应器中，在 140°C，表压力为OMPa，时间为30min，停止通入Cl2 (4)重复步骤0)_(3)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达97.8%，氯乙烯的选择性大于99. 2%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4100小时。实施例14一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例5制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1.05 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在160°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应500h，将催化剂再生气NH4Cl以空速为36ml -Iiilcat"1 -h"1通入所述反应器中，在160°C，表压力为OMPa， 时间为15min，停止通入催化剂再生气NH4Cl ；(3)重复步骤( 分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98. 5%，氯乙烯的选择性大于99. 7%，乙炔转化率明显下降(反应进行了 4000小时)停止反应，此时，催化剂寿命达 4000小时。实施例15一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例6制备的含金催化剂；(1)将将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 10 1的比例，空速为 360ml · Hilca;1 · r1的条件下通入所述固定床反应器中，在120°C，表压力为0. 4MPa，进行氢氯化反应lh，将催化剂再生气HCl以空速为360ml · ml。1 · IT1通入固定床反应器中，在 160°C，表压力为0. 2MPa,时间为90min，停止通入催化剂再生气HCl ；(2)重复步骤O)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达99. 7%，氯乙烯的选择性大于99. 9%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达5100小时。实施例16一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例7制备的含金催化剂；
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(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为0. 4MPa,进行氢氯化反应至乙炔转化率开始下降时，将催化剂再生气Cl2以空速为360ml · Hilcat-1 · IT1通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为0. 4MPa，时间为30min，停止通入催化剂再生气Cl2 ；(3)重复步骤0)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98.9%，氯乙烯的选择性大于99. 2%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4800小时。实施例17一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g实施例8制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应10h，将催化剂再生气Cl2以空速为SemPmleat-^h-1通入所述反应器中，在140°C，表压力为OMPa，时间为30min，停止通入催化剂再生气Cl2 ；(3)重复步骤0)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达99.6%，氯乙烯的选择性大于99. 6%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达5200小时。实施例18一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(2)在固定床反应器中装载3g(中国专利CN102(^9189A实施例9)制备的含金催化剂；(3)将将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 10 1的比例，空速为 360ml · Hilca;1 · r1的条件下通入所述固定床反应器中，在120°C，表压力为0. 4MPa，进行氢氯化反应lh，将催化剂再生气HCl以空速为360ml · ml。1 · IT1通入固定床反应器中，在 160°C，表压力为0. 2MPa,时间为90min，停止通入催化剂再生气HCl ；(4)重复步骤0)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98.7%，氯乙烯的选择性大于99. 2%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4000小时。实施例19一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g(CN101947465A实施例2)制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为0. 4MPa,进行氢氯化反应至乙炔转化率开始下降时，将催化剂再生气Cl2以空速为360ml · Hilcat-1 · IT1通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为0. 4MPa，时间为30min，停止通入催化剂再生气Cl2 ；(3)重复步骤0)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达98. 2%，氯乙烯的选择性大于99. 6%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4500小时。实施例20一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，包括如下步骤(1)在固定床反应器中装载3g(CN101947465A实施例6)制备的含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1. 15 1的比例，空速为36ml -ml^1 .h—1 的条件下通入所述固定床反应器中，在140°C，表压力为OMPa，进行氢氯化反应10h，将催化
11剂再生气Cl2以空速为SemPmleat-^h-1通入所述反应器中，在140°C，表压力为OMPa，时间为30min，停止通入催化剂再生气Cl2 ；(3)重复步骤0)，分析反应尾气，得到乙炔的转化率可达99.7%，氯乙烯的选择性大于99. 2%，乙炔转化率明显下降停止反应，催化剂寿命达4200小时。实验证明，采用流化床反应器或移动床反应器也可以完成本发明，但反应的参数要做适当的调整。
权利要求
1.一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，其特征是包括如下步骤(1)在反应器中装载含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1.05 1.20 1的比例，空速为12 360ml · ml。1 · h—1的条件下通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，进行氢氯化反应1 500h，或乙炔转化率开始下降时，停止通入所述原料气；(3)将催化剂再生气以空速为12 360ml· ml。1 · IT1通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，时间为5 90min，停止通入催化剂再生气；(4)重复步骤0)-(3)，直至乙炔转化率明显下降为止。
2.一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，其特征是包括如下步骤(1)在反应器中装载含金催化剂；(2)将原料气氯化氢和乙炔按摩尔比为1.05 1.20 1的比例，空速为12 360ml .mU 的条件下通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，进行氢氯化反应Ih 乙炔转化率开始下降时，将催化剂再生气以空速为12 360ml -ml^1通入所述反应器中，在120 160°C，表压力为0 0. 4MPa，时间为5 90min，停止通入催化剂再生气；(3)重复步骤( 直至乙炔转化率明显下降为止。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述反应器为固定床反应器。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述催化剂再生气为氯气、氯化氢、氯化铵。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述含金催化剂包含有金元素、镧元素、 钴元素，助催化金属元素和具有多孔微结构的载体，所述镧元素、钴元素、助催化金属元素和金元素的摩尔比为1 10 1 10 0 10 1，金占所述催化剂质量的0.3% 2%， 所述催化剂中金元素是以氯化金或硝酸金为来源的；所述钴元素是以钴的氯化物或硝酸钴为来源的；所述镧元素是以氯化镧或硝酸镧为来源的，所述含金催化剂的制备方法为(1)计算按金占含金催化剂质量0.3% 2%、在镧元素、钴元素、助催化金属元素和金元素的摩尔比为1 10 1 10 0 10 1的比例时，计算采用等体积浸渍法所需氯化金或硝酸金、钴的氯化物或硝酸钴、氯化镧或硝酸镧、助催化金属元素的氯化物或/和硝酸盐及具有多孔微结构的载体的质量以及王水的体积，进行称取或量取；(2)制备浸渍母液将所述氯化金或硝酸金、钴的氯化物或硝酸钴、氯化镧或硝酸镧、 助催化金属元素的氯化物或/和硝酸盐溶于所述王水中，配制成均一的浸渍母液；(3)在所述浸渍母液中加入具有多孔微结构的载体；或将浸渍母液倒入盛有具有多孔微结构载体的容器中，进行等体积浸渍，使浸渍母液完全浸没所述具有多孔微结构的载体， 在25 90°C下浸渍0. 5 16小时；在80 180°C下陈化8 24小时，得催化剂前驱体；(4)将所述催化剂前驱体在120 160°C、在氯化氢中活化0.5 3小时，即制成一种乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述助催化金属元素是以助催化金属元素的氯化物或/和硝酸盐为来源的，所述助催化金属元素为钾、钠、铋、铁、镍、铜和锌金属元素至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述具有多孔微结构的载体为活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子筛。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述钴的氯化物为CoCl2·6Η20、 Co(NH3)6Cl3 · 6Η20 或 CoCl3。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述含金催化剂包含有金元素、助催化金属元素和具有多孔微结构的载体；所述金元素以金的卤化物或金的络合物为来源，金占含金催化剂重量的0. 05 2% ；所述助催化金属元素为钾、钡、铜、锌、镍、铋、钙、锂或铯，所述助催化金属元素以其氯化物、醋酸盐或硫酸盐为来源；所述具有多孔微结构的载体为活性炭、分子筛或硅胶；所述助催化金属元素的氯化物、醋酸盐或硫酸盐占所述含金催化剂重量的0. 1 5%，所述含金催化剂用浸渍法制备。
全文摘要
本发明公开了一种延长含金催化剂使用寿命的乙炔法制备氯乙烯的方法，步骤为(1)在反应器中装载含金催化剂；(2)将氯化氢和乙炔通入所述反应器中，进行氢氯化反应1～500h，或乙炔转化率开始下降时，停止通入原料气；(3)将催化剂再生气通入所述反应器中，在120～160℃，表压力为0～0.4MPa，时间为5～90min，停止通入催化剂再生气；(4)重复步骤(2)-(3)，直至乙炔转化率明显下降为止。本发明使用低负载量含金催化剂进行乙炔氢氯化反应，通过非稳态操作，实现含金催化剂的原位连续再生，从而在较高乙炔选择性和选择性的基础上，延长含金催化剂的使用寿命。
文档编号B01J29/90GK102336631SQ20111019965
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者刘楠, 张金利, 李韡 申请人:天津大学