催化剂及使用了该催化剂的羧酸和/或羧酸酐的制备方法

专利名称：：催化剂及使用了该催化剂的羧酸和/或羧酸酐的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂以及在该催化剂的存在下通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以制备羧酸和/或羧酸酐的方法。
背景技术：
：使用含有金刚石和周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物的催化剂对有机化合物进行气相部分氧化以制备羧酸的方法的公知文献的例子有公开了通过化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition)向金属氧化物表面上沉积多孔性金刚石层的方法的学术文献(参照非专利文献1)。在该非专利文献中，作为应用方案，在假定能够不损害催化氧化能力地在五氧化钒(V205)的表面上沉积金刚石层的情况下，基于特定的数理模型和参数进行模拟计算(simulation)时，记载着下述的推算结果通过邻二甲苯的气相部分氧化而得到苯二甲酸酐的催化反应的选择性能得到某种程度的改善。而且，记载着使金刚石层沉积的化学气相沉积法在400-500°C、25torr的高温低压条件下在甲烷-氢混合气体(还原性气体)氛围下实施。另外，在这样的条件下，已知五氧化钒迅速被还原为低价的氧化钒(参照非专利文献2-3)、未显示充分的催化氧化活性(参照非专利文献4)。g卩，在非专利文献1中公开的化学气相沉积法中，实际上难以配制具有催化氧化能力、且负载有金刚石层的五氧化钒催化剂。另外，化学气相沉积法由于需要特殊的工艺设备，因此处理能力差、不能说是有效的催化剂制备方法。而且，在非专利文献l中，没有记载除氧化钒以外的过渡金属元素成分的添加，也没有言及化学气相沉积法以外的金刚石的赋予方法或金刚石的形状。5然而，使用含有周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物(尤其是五氧化钒)和周期表第4(IVB)族以及第6(VIB)族过渡元素的氧化物的催化齐U，通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以制备羧酸的方法是公知的，有很多报告例。例如，作为将低级碳氢化合物或低级含氧有机化合物气相部分氧化的例子，报告有通过Mo03-W03-V205催化剂(参照专利文献1)等由丁烯类制备乙酸的方法；通过V205-P205-Ti02催化剂(参照专利文献2)等由正丁垸等的直链C4化合物类制备马来酸酐的方法；通过V205-W03-P20s-Ti02催化剂(参照专利文献3)等由苯制备马来酸酐的方法等。另外，作为通过含氧气体而对具有取代基的芳香族化合物进行气相部分氧化的例子，还报告有通过V205-Ti02-Te02-Sb203催化剂(参照专利文献4)等由甲苯制备安息香酸的方法；通过V205-Ti02-Nb205-P205-K20催化剂(参照专利文献5)等由邻二甲苯制备苯二甲酸酐的方法；通过V2Os-]%205-^024205催化剂(参照专利文献6)等由萘制备苯二甲酸酐的方法；通过V205-Ti02-Mo03-P205催化剂(参照专利文献7)、V205-TiOrAg20-MoOrP205-CaO催化剂(参照专利文献8)、V205-MoOrP205-Ag20催化剂和V205-Ti02-稀土类氧化物-P2(VCe02催化剂的层压填充物(参照专利文献9)等由含有暗煤的1,2，4,5-四垸基苯制备均苯四甲酸二酐的方法；通过V2CVTiOrP205-(Sb205，Cs20)催化剂(参照专利文献10)、V205-Ti02-Ag20-Mo03-P20s催化剂(参照专利文献11和12)等由2,4,5-三垸基苯甲醛制备均苯四甲酸二酐的方法等。如上所述，这些专利文献1-12公开了在通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以制备羧酸时，使用含有周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物(尤其是五氧化钒)和周期表第4(IVB)族和/或第6(VIB)族过渡元素的氧化物的催化剂。但是，没有关于含有金刚石的催化剂的记载。这些专利文献中所公开的催化剂，关于催化活性、反应选择性、性能稳定性能进行了各种改良，达到了一定的技术水平，但是还需要继续谋求更优良的催化剂的开发。尤其是在部分氧化反应中，要求高的反应选择性，由于对反应选择性的改善一般研究催化剂添加成分，因此有越高选择性的催化剂，成分数越多的倾向。在这样的催化剂中，存在以下问题多成分的原茅斗配合、前处理等的催化剂的配制步骤烦杂，获得最适的反应结果的催化剂组合范围、反应条件范围变得狭窄等。为了解决这些问题，找到能简便利用、且催化剂的配制条件和反应条件的适用范围宽的添加成分是有用的。已知通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化的反应为伴随着完全燃烧反应的激烈的发热反应。因此，将含有周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物的催化剂组合物负载在对反应呈惰性的载体上以实现热分散的方法被广泛实施，提出了作为适合的载体的高纯度碳化硅的自烧结成型载体(参照专利文献13和14)等。但是，该载体由于在氮气等惰性(非氧化性)气体氛围下，经过非常高温度的烧结工序而制得，因此存在制备成本较高的缺点。另外，在碳化硅载体的情况下，由于能够通过低温的空气焙烧而简便地制备，因此廉价，但是也有在一部分成分中含有二氧化硅的低纯度碳化硅载体，因此难以得到良好的反应结果。因此，发现能够利用的更廉价的载体的添加成分，也是具有大的工业价值的。不仅研究了上述的基于催化剂载体的开发，也研究了基于催化剂的开发、即使含有周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物的催化剂组合物中含有促进热分散的添加物的方法。例如，在专利文献15-17中公开了诸如各种粒状碳化硅；氮化硅、氮化硼、氮化铝；粒状p-碳化硅的添加剂。但是，在这些专利文献中没有关于含有金刚石的催化剂组合物或催化剂的记载。现有技术文献专利文献专利文献1:德国专利第2040455号说明书专利文献2:特开昭51-95990号公报专利文献3:德国专利第1141343号说明书专利文献4:特开平05-255181号公报专利文献5:特公昭49-41036号公报专利文献6:特公昭59-1378号公报专利文献7:特公昭45-15018号公报专利文献8:特开平07-171393号公报专利文献9:特开2000-1484号公报专利文献10:特开平07-2864号公报专利文献11:特开2002-105078号公报专利文献12:特开2002-105079号公报专利文献13:特开昭57-105241号公报专利文献14:特开昭61-28456号公报专利文献15:特开平08-318160号公报专利文献16:美国专利第6660681号说明书专利文献17:国际公开第2000/62926号小册子非专利文献非专利文献1:Ind.Eng.Chem.Res.，12,263-273(1993)非专利文献2:工業化学雑誌,H，p68(1952)非专利文献3:日本化学雑誌，&,p276(1961)非专利文献4:触媒，S，p302(1966)
发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种在部分氧化反应中具有特别良好的性能的催化剂以及在该催化剂的存在下、通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以高效地制备羧酸或羧酸酐的方法。本发明人，对于使用固体催化剂通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化的方法进行了反复深入的研究，结果发现了通过有效地组合使用金刚石和周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物和周期表第4(IVB)族的氧化物，并且通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化，能够有效地制备羧酸或羧酸酐，从而完成了本发明。艮P，本发明地要点如下所述。1、一种催化剂，该催化剂含有(1)金刚石、(2)选自周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物A、以及(3)选自周期表第4(IVB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物B。2、根据上述l所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有(4)选自周期表第6(VIB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物C。3、根据上述l所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有(5)选自周期表第1(IA)族、第13(niA)族、第14(IVA)族、第15(VA)族以及第16(VIA)族的典型元素(但是，除碳元素以外)的氧化物组中的一种以上的氧化物D。4、一种载体负载催化剂，其中，该载体负载催化剂是通过将上述1所述的催化剂负载在载体上而形成的。5、一种羧酸或羧酸酐的制备方法，该制备方法包括在上述1-3中任意一项所述的催化剂或上述4所述的载体负载催化剂的存在下，通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化，其中，所述有机化合物为分子内具有一个以上取代基的芳香族化合物，所述取代基含有与芳香环结合的碳原子。根据本发明，能够提供一种在部分氧化反应中具有特别良好的性能的催化剂、以及在该催化剂的存在下通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分法。图1为碳化硅成型载体(a)的S严MAS-NMR图谱；图2为碳化硅成型载体(b)的Si29MAS-NMR图谱；图3为碳化硅成型载体(a)的能量分散型X射线分析的结果;图4为碳化硅成型载体(b)的能量分散型X射线分析的结果。具体实施例方式从本发明涉及的催化剂开始进行说明。本发明的催化剂含有(1)金刚石、(2)选自周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物A、以及(3)选自周期表第4(IVB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物B。《(l)金刚石》对本发明的催化剂中所使用的金刚石没有特别的限制，可以是天然产的也可以是人工合成的。天然品的情况下，对产地、品位等没有特别的限制。人工品的情况下，可以是用以往公知的方法合成的，对起始原料和方法没有特别的限制。作为金刚石的合成方法，公知的有例如在铁、钴、镍、铬、锰、钽等过渡金属的存在下，在1500'C、5GPa左右的高温高压条件下，由石墨合成金刚石的方法；在碱金属或碱土类金属元素的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐的存在下，在200(TC、7GPa左右的高温高压条件下，由石墨合成金刚石的方法；在无催化剂下，在300(TC、15GPa左右的更高温高压条件下，使石墨直接进行相转变的方法(静态高压法)、或者通过微波、高频率、加热等在甲烷、一氧化碳等含碳化合物和氢气气流中使石墨由气相进行沉积的方法(化学气相沉积法)；通过火药的爆破来压縮碳质从而合成金刚石的方法(爆炸冲击法)等。可以使用通过这些方法得到的单晶或多晶金刚石。本发明中所使用的金刚石的形状没有特别的限制，可以使用粒状、板状、薄片状等的金刚石。在粒状的情况下，如果是能够与其它的材料一同用于催化剂组合物或催化剂的制备中的金刚石，则对其粒度就没有特别的限制，由于毫米尺寸的金刚石无论是天然品还是人工品在用作催化剂材料时价格均非常高，因此，优选使用能更廉价地供给的粉末状金刚石。不限于来自天然品或人工品，可以使用将大尺寸金刚石破碎后的金刚石或作为粉末状金刚石而产出或合成的金刚石等。其中，作为研磨材料优选广泛利用的具有100以下、优选为lOnm以下粒径微粉状金刚石。另外，特别优选1重量％以上的金刚石为具有lOOMm以下的粒径的金刚石。这样的金刚石，可以根据研磨用途进行分级处理或化学处理等，由于其作为控制了粒度分布和杂质量的工业市售品能够容易获得，因此优选。另外，金刚石的粒径为上述范围时，能够使金刚石和氧化物充分分散混合，因此能够得到良好的催化剂。在此，金刚石的粒径能够通过已有的激光散射式粒度测定装置等容易地进行测定评价。对本发明中所使用的金刚石的纯度也没有特别的限制。已知来自于形成天然品或人工品金刚石的气氛或后加工处理的除碳以外的元素被引入到金刚石的外表面或内部，这些除碳以外的元素根据情况的不同能达到几千ppm以上。希望为金刚石的纯度高的金刚石，但是即使纯度不高的在使用上也没有问题。作为根据金刚石中所含的杂质或色调等进行分类的方法，已知的有Field的分类(ThePropertiesofDiamond,p641，AcademicPress(1979))，可以单独使用该分类中的Ia型、Ib型、IIa型、IIb型中的任意一种类型和/或混合使用。在本发明中，金刚石优选使用耐氧化性高的金刚石。在有机化合物的部分氧化反应中使用本发明的催化剂的情况下，与有机化合物比较，金刚石具有难氧化性，但是并非全部不被氧化，而是为了避免由完全氧化带来的金刚石的消失。普遍认为金刚石的耐氧化性受所含的硼或过渡金属元素的量或金刚石表面的氧化性官能团的影响。由此，作为杂质而含有的Fe、Co、Ni等过渡金属元素在常压附近具有将金刚石石墨化的催化作用，考虑到石墨化后的碳的耐氧化性显著降低，优选过渡金属元素较少的金刚石。作为这样的金刚石的例子，可举出在天然金刚石、碱金属或碱土类金属元素的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐的存在下合成的金刚石(特公平07-45652号公报、NEWDIAMOND,15(2)，pl3-19(1999));或者在无催化剂下由石墨直接进行相转变而合成的金刚石等。另外，还已知通过提高硼含量来提高耐氧化性的方法，还适合使用例如含硼金刚石(特表2006-502955号公报、美国申请专利2004/0018137号等)。另外，还公知例如处理除去金刚石的合成或加工过程中所含的过渡金属元素等杂质的方法(特开昭63-303806号公报、特开平9-25110号公报、特开平9-328307号公报等)、对金刚石表面进行氢化处理的方法(日本化学会誌，No.il，p631-635(2001)等)等的处理方法，也适合使用实施了这些处理的金刚石。《(2)氧化物A》本发明的催化剂含有选自(2)选自周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物A。作为氧化物A，优选举出氧化钒、氧化铌以及氧化钽，该过渡元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定且发挥出催化性能，优选高价位的氧化物，作为这样的氧化物，优选举出例如V02、V205、Nb02、Nb205、Ta02、丁&205等，更优选诸如V02、V20s的氧化钒。在反应条件下，至少一部分氧化钒也可以以诸如V30"V409、VsOu那样的更复杂的价位、结晶相存在。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、羟基铵盐、氯化物、羟基氯化物、羟基硝酸盐、草酸盐、羟基草酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。《(3)氧化物B》本发明的催化剂含有(3)选自周期表第4(IVB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物B。作为氧化物B，优选举出氧化钛、氧化锆以及氧化铪，该过渡元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定且发挥出催化性能，优选高价位的氧化物，作为这样的氧化物，优选举出例如Ti02、Zr02、HfD2等，更优选如1102等的氧化钛。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、羟基氯化物、羟基硫酸盐、夢5基碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、草酸铵盐、羟基草酸铵盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。《(4)氧化物C》本发明的催化剂还含有(4)选自周期表第6(VIB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物C。作为氧化物C，优选举出氧化铬、氧化钼以及氧化钨，该过渡元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定且发挥出催化性能，优选高价位的氧化物，作为这样的氧化物，优选举出例如Cr203、Cr02、Cr03、Mo02、Mo03、W02、W03等，更优选0"203、Cr02、Cr03等的氧化铬或Mo02、Mo03等的氧化钼。在反应条件下，至少一部分氧化物C也可以以诸如Mo40、Mo8022、Mo9026、W18049、W2oOs8那样的更复杂的价位、结晶相存在。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、羟基氯化物、醇酸铵盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。13《(5)氧化物D》本发明的催化剂优选还含有(5)选自周期表第1(IA)族、第13(IIIA)族、第14(IVA)族、第15(VA)族以及第16(VIA)族的典型元素(但是，除碳元素以外)的氧化物组中的一种以上的氧化物D。(周期表第1(IA)族典型元素的氧化物)作为本发明的催化剂中所使用的周期表第1(IA)族典型元素的氧化物，优选举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷以及氧化铯，该典型元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定，优选高价位的氧化物，优选举出例如Li20、Na20、K20、Rb20、Cs20等。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。(周期表第13(niA)族典型元素的氧化物)作为本发明的催化剂中所使用的周期表第13(IIIA)族典型元素的氧化物，优选举出氧化硼、氧化铝、氧化镓、氧化铟以及氧化铊，该典型元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定，优选高价位的氧化物，优选举出例如B203、A1203、Ga203、ln203、丁1203等，更优选用B203表示的氧化硼、用Ab03表示的氧化铝。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。(周期表第14(IVA)族典型元素的氧化物)作为本发明的催化剂中所使用的周期表第14(IVA)族典型元素的氧化物，优选举出氧化硅、氧化锗、氧化锡以及氧化铅，该典型元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定，优选高价位的氧化物，优选举出例如Si02、Ge02、Sn02、Pb02等，更优选用Ge02表示的氧化锗。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。(周期表第15(VA)族典型元素的氧化物)作为本发明的催化剂中所使用的周期表第15(VA)族典型元素的氧4七物，优选举出氧化磷、氧化锑以及氧化铋，该典型元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定，优选高价位的氧化物，优选举出例如P205、Sb204、Sb205、Bi204、Bi20s等，更优选用？205表示的氧化磷；如Sb204、Sb20s的氧化锑。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、氯化物、羟基氯化物、羟基铵盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、羟基乙酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。(周期表第16(VIA)族典型元素的氧化物)作为本发明的催化剂中所使用的周期表第16(VIA)族典型元素的氧化物，优选举出氧化硒以及氧化碲，该典型元素在能够得到的范围内对价位没有限制。其中，为了在氧化性气氛下稳定，优选高价位的氧化物，优选举出例如Te02、Te03、Se02等，更优选如Te02、Te03的氧化碲。用于得到这些氧化物的起始原料只要能够提供这些氧化物就没有特别的限制，可以使用例如相应的元素的氢氧化物、羟基铵盐、氯化物、羟基氯化物、羟基硝酸盐等。这些氧化物可以单独使用或者两种以上并用。本发明的催化剂中所使用的氧化物AD，各自可以为无定形也可以为结晶，在同一化学组成中具有多种结晶结构的情况下，也可以以它们的任意一种或两种以上混合后的状态使用。例如在二氧化钛的情况下，对于化学组成式Ti02公知有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的晶形，可以为这些中的任意一种，或者选自这些中的两种以上的晶形的混晶、双晶或混合物。本发明的催化剂中所含的氧化物AD，可以是各成分的混合物，也可以是催化剂中的至少一部分成分形成为复合氧化物。而且，在本发明的催化剂中，采用氧化钒作为氧化物A来将有机化合物部分氧化的情况下，通过组合使用作为助催化剂成分的其它氧化物，有时能够显著提高催化活性。在组合氧化钒和其它氧化物的情况下，关于在反应条件下有效作用的具体的催化活性点的组成的详情不明，但是通常认为是至少一部分氧化钒与氧化钛、氧化铬、氧化钼等其它氧化物成分形成复合氧化物相，使催化剂活性和反应选择性得以提高。在本发明中，考察了通过在这些催化剂成分中加入金刚石，能够进一步增大催化活性。形成复合氧化物相时，也可以如杂多酸那样通过多个种类的氧化物群形成特定的晶体结构。在该情况下，对于作为复合氧化物以相同的化学组成具有多个晶体结构的情况，可以是这些中的任意一种晶体结构，也可以是选自几个晶体结构中的两个以上晶体结构的混晶、双晶或混合物。《催化剂的组成》本发明的催化剂，优选氧化物A为氧化钒且氧化物B为氧化钛。本发明的催化剂含有氧化物C时，优选氧化物A为氧化钒、氧化物B为氧化钛、且氧化物C为选自氧化钼和氧化铬中的一种以上。另外，本发明的催化剂中，氧化物D优选为选自硼、铝、锗、磷、锑以及碲的氧化物中的一种以上，更优选为选自硼和磷的氧化物中的一种以上。对本发明的催化剂中的金刚石的含量没有特别的限制，但是相对于催化剂中的合计含量为100重量份的氧化物A和氧化物B、含有氧化物C的情况下合计含量为100重量份的氧化物AC，金刚石的含量优选为0.1重量份以上，更优选为l重量份以上，进一步优选为3重量份以上，特别优选为5重量份以上。另外，发明人确认了金刚石自身没有强的氧化能力，即使在必要量以上增加金刚石的添加量，催化性能也没有问题，但在这种情况下存在催化剂的制备费用变成高价的缺点。因此，相对于催化剂中的合计含量为100重量份的氧化物A和氧化物B、含有氧化物C的情况下合计含量为100重量份的氧化物AC，金刚石的含量优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为50重量份以下，特别优选为IO重量份以下。另外，相对于本发明中的上述氧化物的总重量(氧化物AB、氧化物AC或者氧化物AD)，氧化物A的合计重量优选为0.5-50重量％，更优选为1-20重量％;氧化物B的合计重量优选为1-99重量％，更优选为70-99重量％;氧化物C的合计重量优选为0-50重量X，更优选为1-10重量％;氧化物D的合计重量优选为0-50重量X，更优选为0.5-10重量％。此时，各种情况下上述氧化物的重量的合计为100重量％。只有关于金刚石和过渡元素的氧化物AB、或者氧化物AC的合计重量的优选的比例，关于其它各成分之间的比例，只要满足上述组成范围就没有特别的限制。《催化剂的制备方法》在用于部分氧化反应的催化剂中，为了提高反应选择性，一般的方法是添加各种成分，越是具有高选择性的催化剂，其成分数有越多的趋势。所添加的成分数越多，能够预料到以下问题如多成分的原料配合的配制操作、催化剂前处理操作变得烦杂，获得最适的反应结果的催化剂组合范围、反应条件范围变得狭窄等。但是，金刚石的物理、化学稳定性非常高，在一般的催化剂配制条件下不容易发生由与其它成分的反应引起的变质或向不同结晶相的转化等，因此这样的担心比较少。对于添加时或添加后的处理条件或储存条件等也几乎没有制约，可以简便地使用适用范围宽的添加成分。因此，使用以往公知的催化剂制备方法作为本发明的催化剂的制备方法没有任何问题。其中，能够使用如现有技术的专利文献1-12中所记载的方法，根据情况的不同，仅将金刚石添加到制备流程图的任意一个工序中而完全不用改变条件，就能够制备本发明的催化剂组合物。如上所述，对含有金刚石的本发明的催化剂的制备方法没有特别的限制，根据本发明人的研究，金刚石和其它金属氧化物组在催化剂中更充分地分散混合时，有能够得到更高的催化活性或反应选择性的趋势，因此特别优选能够充分分散混合的制备方法。为了实现充分的分散混合状态，通过作为一部分配制工序而进行在其它的氧化物成分的原料物质中添加微粉状的金刚石并充分搅拌或混合的操作等，能够容易地实施。作为采用该操作的催化剂的制备方法的例子，可举出如下方法(a)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀形成前驱物，通过焙烧该前驱物等操作使该前驱物向含有金刚石的氧化物混合物转化的方法；(b)在由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入部分氧化物成分和微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀形成前驱物，通过焙烧该前驱物等操作使该前驱物向含有金刚石的氧化物混合物转化的方法；或者(c)如使金刚石和周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组合的现有技术例子(非专利文献1)中所记载的那样，用CVD法在氧化钒上沉积负载金刚石层的方法。其中，如果考虑到金刚石和其它金属氧化物组在催化剂中更充分地分散混合时能发挥出更高的催化性能，则优选(a)和(b)的催化剂配制方法。本发明的催化剂，能够不使用载体而通过将催化剂自身加工成粒状物或成型体从而作为催化剂用于反应中。对于加工成粒状物或成型体，可以使用以往公知的方法。作为催化剂的制备方法的例子，可举出如下方法(d)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入微粉状金刚石并充分搅拌在悬浊状态下进行喷雾形成粒状前驱体，通过焙烧该前驱体等形成含有金刚石的氧化物混合物的粒状催化剂的方法；(e)在由各氧化物成分的7jC溶性原料形成的均匀水溶液中加入微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀形成前驱物，通过将该前驱物压片、挤出、造粒等而成型后，通过焙烧等形成含有金刚石的氧化物昆合物的成型催化剂的方法；(f)从由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中蒸发水溶剂或者加入适当的沉淀剂使之沉淀形成前驱物，在该前驱物中加入部分氧化物成分和微粉状金刚石并充分混炼，通过将该混炼后的混合物压片、挤出、造粒等而成型后，通过焙烧等形成含有金刚石的氧化物混合物的成型催化剂的方法；(g)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态后，使水溶剂蒸发或使用适当的沉淀剂使之共沉淀形成前驱物，通过焙烧该前驱物等使该前驱物向含有金刚石的氧化物混合物转化后，通过将该含有金刚石的氧化物混合物压片、挤出、造粒等而形成成型催化剂的方法。在本发明中，粒状物的形状、粒度分布和成型体的形状、尺寸等，可以采用与以往公知的同样的适合反应的粒状物。在为成型体的情况下，其形状优选球状、圆柱状、环状等。《载体负载催化剂》本发明中所使用的催化剂，能够作为负载在对反应为惰性的载体上的载体负载催化剂而用于反应中。对载体材料没有特别的限制，可以使用以往公知的载体材料，作为载体材料的例子，优选举出碳化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、块滑石、堇青石、莫来石、陶器以及瓷器等。在本发明的载体负载催化剂中，优选使用含有选自这些载体材料中的至少一种的成型载体。对这些载体的形状也没有限制，优选使用球状、圆柱状、环状等以往公知的形状，另外，对载体的尺寸、孔隙率、BET比表面积等物理性质也没有限制，可以采用与以往公知的载体同样的适用于反应的载体。作为本发明中所使用的催化剂组合物向载体负载的方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法，但是如上所述，优选照顾到金刚石和其它金属氧化物组在催化剂中能够更充分地分散混合的状态的负载方法。从该观点出发，作为负载方法，优选举出如下方法，例如(h)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态，一边使其喷雾一边喷到载体上进行负载后，通过焙烧等使其向负载有含有金刚石的氧化物混合物的催化剂转化的方法；(i)在由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均匀水溶液中加入部分氧化物成分和微粉状金刚石并充分搅拌形成悬浊状态，一边使其喷雾一边喷到载体上进行负载后，通过焙烧等使其向负载有含有金刚石的氧化物混合物的催化剂转化的方法。在本发明的载体负载催化剂中，相对于载体负载催化剂的总重量，催化剂的负载量优选为0.1-20重量％，更优选为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％。催化剂的负载量为20重量％以下时，负载成分难以剥离；为0.1重量％以上时，能得到充分的反应活性，因此优选。《催化剂的用途》本发明的催化剂，适合用于有机化合物的气相部分氧化中。所述有机化合物包括碳原子数为1-20的饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃、芳烃、杂环化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物(包括内酯化合物)、以及在这些化合物中的一部分碳原子被部分氧化至羧基的过程中所生成的含氧中间体类，其中，只要能够气化并在催化剂的存在下供给到部分氧化反应中，就没有特别的限制。另外，可以使用选自这些中的一种或两种以上混合使用，在使用不同的两种以上的有机化合物时，对其混合比例等没有任何限制。以下例示出本发明的催化剂能够适用的有机化合物。(饱和脂肪族烃)饱和脂肪族烃只要是直链、支链或环状的烷烃，就没有特别的限制。作为例子可举出甲垸、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正己烷、2，2,4-三甲基戊垸、环戊垸、环己垸、十氢化萘等。(不饱和脂肪族烃)不饱和脂肪族烃只要是将直链、支链或环状的垸烃中的至少一个C-C单键取代为C=C双键的不饱和化合物就没有特别的限制。为用两个以上双键取代了的化合物的情况下，这些双键可以共轭也可以不共轭。另外，在存在几个异构体的情况下，可以为各自的异构体也可以为异构体的混合物。作为例子可举出乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、l-己烯、1，5-己二烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯等。(芳烃)芳烃只要是具有至少一个芳香环的化合物就没有特别的限制。也可以在芳香环上结合有直链、支链或环状的烷基、链烯基。在具有多个芳香环的情况下，环之间可以稠合，可以直接结合，还可以通过环外的至少一个碳链进行结合。作为例子可举出苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2,4國三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1,2，4，5-四乙苯、6,7-二甲基-1，2，3，4-四氢化萘、苯乙烯、异丙烯基苯、1,2-二苯乙烯、四氢化萘、萘、l-甲基萘、2-甲基萘、1，4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、2，3-二甲基萘、2，6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二甲基萘、l-乙酰基萘、2-乙酰基萘、蒽、1,2,3,4-四氢化蒽、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化蒽、联苯、4-甲基联苯、4,4，-二甲基联苯、4,4，-二乙基联苯、4,4，-二异丙基联苯、环己基苯、二苯甲烷、三苯甲烷、1，2-二苯乙烷、1,2-双(2,4，5-三甲苯基)乙烷、茚、5，6-二甲基-lH-茚、5,6-二甲基-2，3-二氢-lH-茚、茚满、s-苯并二茚、1，2，3,5，6，7-六氢-s-苯并二茚等。(杂环化合物)杂环化合物只要是具有至少一个杂环的化合物就没有特别的限制。可以在杂环上结合直链、支链或环状的烷基、链烯基、芳基。在具有多个杂环的情况下，环之间可以稠合，可以直接结合，还可以通过环外的至少一个碳链进行结合。作为例子可举出环氧乙烷、氧杂环丁垸、呋喃、3-甲基呋喃、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、吡喃、四氢吡喃、二噁垸、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯、吡咯烷、哌啶、吡啶、吡嗪、哌嗪、2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡嗪、咪唑、噁唑、吗啉、异苯并呋喃、酞垸、异色烯(isochromene)、异色满等。(醇化合物)醇化合物只要是将选自上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳烃、杂环化合物中的化合物中的至少一个C-H键取代成C-OH键(羟基)的醇化合物就没有特别的限制。作为例子可举出甲醇、乙醇、l-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、新戊醇、烯丙醇、丁烯醇、甲代烯丙醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、频哪醇、环戊醇、环己醇、苄醇、枯基醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、3，4-二甲基苄醇、2，4-二甲基苄醇、2,4,5-三甲基苄醇、二苯甲醇、苯乙醇等。(醛化合物)醛化合物只要是将选自上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳烃、杂环化合物中的化合物中的至少一个末端甲基(CH3)取代成甲酰基(CHO)的醛化合物就没有特别的限制。作为例子可举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、异丁烯醛、丁烯醛、丁二醛、马来醛、戊二醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、对乙苯甲醛、对异丙苯甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、3，4-二甲苯甲醛、2，4-二甲苯甲醛、2，4，5-三甲苯甲醛、l-萘甲醛、2-萘甲醛、l-萘乙醛、联苯基-4-甲醛、4，-甲基联苯基-4-甲醛、烟醛、苯基乙醛、肉桂醛等。(酮化合物)酮化合物只要是将选自上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳烃、杂环化合物中的化合物中的至少一个亚甲基(CH2)取代成羰基(C=0)的酮化合物就没有特别的限制。作为例子可举出丙酮、2-丁酮、2-戊酮、频哪酮、2-己酮、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、环戊酮、环己酮、甲基乙烯基甲酮、异丙叉丙酮、l-苯基乙酮、1-邻甲苯基乙酮、1-间甲苯基乙酮、1-对甲苯基乙酮、l-(2,4-二甲基苯基)乙酮、l-(2,5-二甲基苯基)乙酮、l-(2,4，5-三甲基苯基)乙酮、二苯甲酮、二苯基乙二酮、l-萘甲酮、茚-l-酮、9-芴酮、1,4-萘醌、6，7-二甲基-1,4-萘醌、9，10-蒽醌、2,3,7，8-四甲基-9，10-蒽醌、蒽-l，4-二酮、蒽1，4，5，8-四酮等。(醚化合物)醚化合物只要是将选自上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳烃、杂环化合物中的化合物中的至少一个亚甲基(CH2)取代成醚键(-O-)的醚化合物就没有特别的限制。作为例子可举出二甲醚、二乙醚、二丙醚、环戊基甲醚、节基甲醚、二烯丙基醚、烯丙基甲醚、甲代烯丙基甲醚、l，l-二甲氧基乙烷、l，l-二甲氧基丙垸、甲氧基甲苯、l-甲氧基甲基-2-甲苯、1-甲氧基甲基-3-甲苯、l-甲氧基甲基-4-甲苯、l-甲氧基甲基-2,4-二甲苯、1-甲氧基甲基-2,4,5-三甲苯、l-二甲氧基甲基-2-甲苯、l-二甲氧基甲基-3-甲苯、1-二甲氧基甲基-4-甲苯、l-二甲氧基甲基-2，4,5-三甲苯等。(酯化合物)酯化合物(包括内酯化合物)只要是将选自上述饱和脂肪族烃、不饱和脂肪族烃直链、芳烃、杂环化合物中的化合物中的至少一个亚甲基(CH2)取代成酯键(-C(K))O-)的酯化合物就没有特别的限制。作为例子可举出乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲基丙烯酯、丁酸甲酯、丁烯酸甲酯、|3-丙酸内酯、，丁内酯、a-甲基个丁内酯、s-己内酯、2-甲基安息香酸甲酯、2,4-二甲基安息香酸甲酯、3,4-二甲基安息香酸甲酯、4-甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲基间苯二甲酸二甲酯、5-甲基间苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、2，4，5-三甲基安息香酸甲酯、4,5-二甲基邻苯二甲酸二甲酯、4，6-二甲基间苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基对苯二甲酸二甲酯、5-甲基偏苯三酸三甲酯、6-甲基萘-2-羧酸甲酯、5-甲基萘-l-羧酸甲酯、4，-甲基-联苯基-4-羧酸甲酯、酞酮、甲基酞酮、二甲基酞酮等。(其它)通过有机化合物的分子内的不同部位被固体催化剂上的多个活性点同时氧化；或者有机化合物分子的某些部位被依次氧化、同时移动催化剂层开始不同部位的氧化等，由此在氧化反应中生成了在有机化合物分子内具有不同氧化程度的多个碳原子的含氧中间体。即使将该中间体用作起始物质，用于本发明的羧酸生成中也完全没有问题。作为这样的含氧中间体的例子有用选自羟基、甲酰基、羰基、醚键、酯基中的两个以上的基团同时取代上述有机化合物的多处后的化合物；部分碳原子被氧化至羧基、而且分子内具有能被氧化至羧基的碳原子的化合物(羧酸化合物)等。在部分碳原子被氧化至羧基的情况下，该羧基也可以与邻近的其它官能团形成键，例如相适应的有与邻近的其它羧基之间脱水生成的羧酸酐、或通过与邻近的羟基之间的脱水反应生成的内酯化合物等。作为例子可举出丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-丁烯酸、4-轻基丁醛、4-羟基丁酸、4-羟基-2-丁烯酸、4-羟基丁酸甲酯、4-氧丁酸、4-氧-2-丁烯酸、丙醛酸、己二酸、2-甲酰基苄醇、3-甲酰基苄醇、4-甲酰基苄醇、酞醛酸、间苯醛酸、对甲醛基苯甲酸、邻苯乙酸、间苯乙酸、对苯乙酸、3，4-二甲基安息香酸、2,4-二甲基安息香酸、3，5-二甲基安息香酸、2,4,5-三甲基安息香酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,5-二甲基邻苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、5-甲基偏苯三酸、6-甲基萘-2-羧酸、5-甲基萘-l-羧酸、4'-甲酰基-联苯基-4-羧酸、4，-甲基联苯基-4-羧酸、苯二甲酸酐、甲基苯二甲酸酐、二甲基苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐(7H-苯并[l,2-c;4，5-c']二呋喃-1，3，5画三酮)等。在上述有机化合物中的分子内具有一个以上取代基的芳香族化合物的气相部分氧化反应中，其中所述取代基含有与芳香环结合的碳原子，本发明的催化剂具有特别优良的性能，因此可以优选使用。本发明的羧酸或羧酸酐的制备方法的特征在于，在上述本发明的催化剂的存在下，通过含氧气体而对芳香族化合物进行气相部分氧化，其中所述芳香族化合物在分子内具有一个以上取代基，该取代基含有与芳香环结合的碳原子。在此，"部分氧化"是指将原料物质中的至少一个以上碳原子氧化至羧基。生成的羧酸可以为一元羧酸也可以为多元羧酸。原料物质的分子骨架可以保持也可以不保持，在不保持的情况下，通过分解和/或燃烧生成比原料物质的碳原子数少的低级羧酸，根据情况的不同生成的低级羧酸可以为多种类，也可以以原料物质的摩尔数以上而生成。作为用于简单地表示该情况的例子可举出通过丁烯类的气相部分氧化而进行的甲酸、乙酸、丙酸、马来酸的生成(美国专利第1165442号实施例)；通过1,2-双(2，4，5-三甲苯基)乙烷的气相部分氧化而进行的偏苯三酸二酐的生成(特公昭56-12637号公报)等。原料物质的未转化成羧基的部位中所含的碳原子的饱和度可以保持也可以不保持，在不保持的情况下，可以通过分解和/或氧化生成饱和度更高的羧酸。作为用于简单地表示该情况的例子可举出通过丙烷的气相部分氧化二进行的丙烯酸的生成(国际公开第06/100128号小册子)等。另外，生成的羧基也可以与邻近的其它官能团形成键。例如，部分氧化的结果，在两个羧基邻近的情况下，通过羧基之间的脱水生成酸酐的情况；或通过部分氧化生成的羧基通过邻近的羟基形成内酯环的情况等，都包含在本发明的制备方法中。在此，两个羧基邻近的情况，另一个羧基可以为原料^物质本来具有的，也可以为通过部分氧化而生成的。另外，与生成的羧基令P近的羟基，可以为原料物质本来具有的，也可以为在部分氧化的过程中生成的。作为用于简单地表示该情况的例子可举出通过邻二甲苯的气相部分氧化而进行的苯二甲酸酐(羧酸酐)、以及酞酮(内酯化合物)的生成等(特公昭49-41271号公报实施例)。《有机化合物》在本发明的制备方法中，用作原料的有机化合物为在分子内具有一个以上取代基的芳香族化合物，所述取代基含有与芳香环结合的碳原子。在本发明的制备方法中，通过使用本发明的催化剂，可以制备将取代基在保持芳香环的状态下部分氧化成侧链羧基的芳香族羧酸或芳香族羧酸酐(以下有时称为"芳香族羧酸类")。这样制备的芳香族羧酸类作为各种工业原料有用。以下对本发明的制备方法中用作原料化合物的有机化合物进行详细描述。通过本发明的制备方法而能够提供芳香族羧酸类的用作原料化合物的有机化合物，为分子内具有至少一个芳香环且分子内具有一个以上优选为两个以上取代基的芳香族化合物，其碳原子数优选为7-20,所述取代基含有与所述芳香环结合的碳原子。在此，本发明中的芳香环包括单环、縮合多环、具有一个以上芳香环的縮合杂环。作为具有与芳香环结合的碳原子的取代基的例子可举出垸基，如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)等；链烯基，如乙烯基、丙烯基；酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基；这些烷基、链烯基、酰基上的至少一个以上氢原子被羟基或烷氧基取代后的基团；这些烷基、链烯基、酰基上的至少一个以上碳原子被甲酰基、羰基、酯基中的任意一个取代后的基团；等。优选使用这些取代基中的甲基、乙基、丙基、乙酰基以及甲酰基，取代基优选选自这些中的一种以上。另外，取代基也可以同样地与芳香环上的其它部位结合形成环状结构。在分子内具有多个芳香环的情况下，环之间可以縮合、可以直接结合、也可以通过环外的至少一个碳链进行结合。例如，如后面例示出的，联苯基和萘等也包含在本发明中所使用的芳香族化合物中。分子内有多个取代基的情况，该多个取代基可以相同也可以不同，对它们的位置关系没有任何限制。对具有多个芳香环的情况的取代基的配置也没有任何限制。(有机化合物的例示)作为本发明中所使用的芳香族化合物，除了作为能适用本发明的催化剂的有机化合物而例示出的(i)在化合物中的一部分碳原子被部分氧化至羧基的过程中生成的含氧中间体、以及(ii)在氧化反应中分子内具有氧化程度不同的多个碳原子的含氧中间体以外，还可以举出(iii)在全部取代基被氧化至侧链羧基的过程中生成的含氧中间体。作为该(iii)的例子，可举出至少一个取代基被氧化至侧链羧基、而且分子内具有能被氧化至羧基的取代基的芳香族化合物等。此时，生成的羧基也可以与其它官能团形成键，作为例子可举出在与邻近的其它羧基之间脱水生成的羧酸酐、或通过与邻近的羟基的脱水反应生成的内酯化合物等。本发明中使用的芳香族化合物为上述描述的芳香族化合物，只要是能够气化且能够在催化剂的存在下供给到部分氧化反应中的芳香族化合物就没有特别的限制，可以使用选自这些中的一种或两种以上混合使用。在使用不同的两种以上的芳香族化合物时，对其混合比例等也没有任何限制。以下具体例示出本发明中可使用的芳香族化合物。作为上述芳香族化合物的例子可举出单环芳香族化合物，如甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1，2，4,5-四乙苯、四氢化萘、6,7-二甲基-1,2,3,4-四氢化萘、苯乙烯、异丙烯基苯、邻苯乙酸、间苯乙酸、对苯乙酸、4-乙基安息香酸、4-异丙基安息香酸、3，4-二甲基安息香酸、2,4-二甲基安息香酸、3，5-二甲基安息香酸、2，4，5-三甲基安息香酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4，5-二甲基邻苯二甲酸、4，6-二甲基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、5-甲基偏苯三酸、甲基邻苯二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐等；具有多个芳香环的单环芳香族化合物，如1,2-二苯乙烯、联苯、4-甲基联苯、4,4，-二甲基联苯、4，4，-二乙基联苯、4,4，-二异丙基联苯、环己基苯、二苯甲烷、三苯甲烷、1，2-二苯乙烷、1，2-双(2,4,5-三甲苯基)乙垸、4，-甲酰基联苯基-4-羧酸、4'-甲基联苯基-4-羧酸等；具有芳香环之间縮合后的芳香环的縮合多环芳香族化合物，如萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,5-二甲基萘、1，4-二甲基萘、2，3-二甲基萘、2，6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2，6-二异丙基萘、2，7-二甲基萘、蒽、1，2，3，4-四氢化蒽、1，2，3，4,5,6,7,8-八氢化蒽、5，6-二甲基-lH-茚、5,6-二甲基-2,3-二氢-lH-茚、6-甲基萘-2-羧酸、5-甲基萘-l-羧酸等；杂环化合物，如茚、茚满、s-苯并二茚、1，2,3，5,6，7-六氢-s-苯并二茚、苊、异苯并呋喃、酞垸、异色烯(isochromene)、异色满、均苯四甲酸酐(7H-苯并[l,2-c;4,5-c，]二呋喃-l,3,5-三酮)等；醇化合物，如苄醇、枯基醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、3，4-二甲基苄醇、2,4-二甲基苄醇、2,4，5-三甲基苄醇、二苯甲醇、苯乙醇、2-甲酰基苄醇、3-甲酰基节醇、4-甲酰基节醇等；醛化合物，如苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、对乙苯甲醛、对异丙苯甲醛、3，4-二甲苯甲醛、2,4-二甲苯甲醛、2,4，5-三甲苯甲醛、酞醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、肉桂醛、l-萘甲醛、2-萘甲醛、l-萘乙醛、联苯基-4-甲醛、4，-甲基联苯基-4-甲醛、酞醛酸、间苯醛酸、对甲醛基苯甲酸等；酮化合物，如l-苯基乙酮、l-苯基丙酮、1-邻甲苯基乙酮、1-间甲苯基乙酮、1-对甲苯基乙酮、l-(2,4-二甲基苯基)乙酮、l-(2,5-二甲基苯基)乙酮、l-(2，4，5-三甲基苯基)乙酮、二苯甲酮、二苯基乙二酮、l-萘甲酮、茚-l-酮、9-莉酮、1,4-萘醌、6，7-二甲基-1,4-萘醌、9,10-蒽醌、2,3，7,8-四甲基-9，10-蒽醌、蒽國l,4-二酮、蒽1，4,5,8-四酮、l-乙酰基萘、2-乙酰基萘等;醚化合物，如甲氧基甲苯、l-甲氧基甲基-2-甲苯、l-甲氧基甲基-3-甲苯、l-甲氧基甲基-4-甲苯、l-甲氧基甲基-2，4-二甲苯、l-甲氧基甲基-2，4,5-三甲苯、l腸二甲氧基甲基-2-甲苯、l-二甲氧基甲基-3-甲苯、l-二甲氧基甲基-4-甲苯、1-二甲氧基甲基-2，4，5-三甲苯等；酯化合物，如2-甲基安息香酸甲酯、3-甲基安息香酸甲酯、4-甲基安息香酸甲酯、2,4-二甲基安息香酸甲酯、3，4-二甲基安息香酸甲酯、3，5-二甲基安息香酸甲酯、4-甲基邻苯二甲酸二甲酯、4-甲基间苯二甲酸二甲酯、5-甲基间苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、2,4,5-三甲基安息香酸甲酯、4,5-二甲基邻苯二甲酸二甲酯、4，6-二甲基间苯二甲酸二甲酯、2，5-二甲基对苯二甲酸二甲酯、5-甲基偏苯三酸三甲酯、6-甲基萘-2-羧酸甲酯、5-甲基萘-l-羧酸甲酯、4，-甲基-联苯基-4-羧酸甲酯、酞酮、甲基酞酮、二甲基酞酮等；等。作为通过上述芳香族化合物的部分氧化而制备的芳香族羧酸的例子可举出安息香酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、萘单羧酸类、萘二羧酸类、萘二羧酸酐、联苯基单羧酸类、联苯基二羧酸类、联苯基二羧酸酐等。另外，在本发明中，使用上述芳香族化合物中的二甲苯、或具有l-3个29的碳原子数的烷基的1，2，4，5-四烷基苯或2，4，5-三烷基苯甲醛、其中1，2，4，5-四甲基苯或2,4,5-三甲基苯甲醛的情况下，尤其能得到本发明的催化剂的良好的性能。例如，使用作为二甲苯的三个异构体的邻二甲苯、间二甲苯以及对二甲苯作为芳香族化合物时，能够制备安息香酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族羧酸类。另外，使用具有1-3个的碳原子数的烷基的1,2，4，5-四烷基苯或2，4，5-三烷基苯甲醛时，能够制备均苯四甲酸二酐等。《反应条件等》在本发明的制备方法中，对气相部分反应的反应方式、反应条件没有特别的限制，可以使用以往公知的方式和条件。作为催化基层，可以使用流动床流通方式或固定床流通方式。在流动床流通方式的情况下，一般使用由未负载在载体上的催化剂形成的微粒状催化剂，采用适合在流通状态下进行部分氧化反应的粒径、粒度分布等的催化剂的物理性质和反应条件。另一方面，在固定床流通方式的情况下，一般使用由未负载在载体上的催化剂形成的成型催化剂、或催化剂负载在载体上的成型催化剂，采用适合在固定状态下进行部分氧化反应的催化剂形状、尺寸等的催化剂的物理性质和反应条件。另外，在固定床流通方式的情况下，一般也将催化剂的组成或催化剂的成分的量不同的多种催化剂多层填充在反应管中使用。例如可以在多层填充层的一个以上填充层、或全部填充层中使用含有本发明的催化剂的催化剂。可以考虑上述状况等而适当选择上述的任一方式，但是在本发明中，在能应对多种状况这一点上，优选固定床流通方式。反应温度以加热传热介质的温度为基准优选为250-550°C，更优选为300-50(TC的范围。反应温度高于25(TC时，能得到充分的反应速度；低于55(TC时，完全燃烧不会占优势，部分氧化生成物的收率也不会降低，因此优选。气体空速为500-10000hr—、优选为1000-8000hr—、原料物质的气体浓度相对于lm3(标准状态)含氧气体为5-200g/m3，优选为10-100g/m3。本发明中所使用的含氧气体只要含有分子状氧就没有特别的限制，可以使用空气或氧气以及以任意浓度将它们与氮气、二氧化碳、氦气、氩气等惰性气体等混合后的气体。已知一般通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化的反应为^半有完全燃烧反应的激烈的放热反应。为了使由反应产生的热分散，也有将导热性优良的如高纯度碳化硅的自烧结成型体的载体作为优选的公知文献(专利文献13和14等)。但是，这样的载体是在在氮气等惰性(非氧化性)气体的氛围下经过非常高温度的烧结工序而制备的，因此制备成本较高。另外，碳化硅也能够通过低温的空气焙烧而简便地制备，因此较廉价，但是由于该碳化硅是部分成分(特别是表面)含有二氧化硅的低纯度碳化硅，因此难以得到良好的反应结果。本发明人在对这次发现的催化剂进行详细的研究的过程中，发现了惊人的现象即使是在负载有由不含金刚石的氧化物成分形成的催化剂的载体负载催化剂的情况下、部分氧化生成物的收率较大地依赖于载体中的碳化硅的纯度的反应体系，通过使催化剂的成分中含有金刚石，能够得到几乎不依赖于载体的碳化硅纯度的高的部分氧化生成物收率。由此可以明确，金刚石向催化剂中的添加效果不仅可以提高部分氧化反应的催化活性、反应选择性，而且兼有不使用特殊的高价载体材料，能够采用更廉价的载体材料的效果。实施例以下列举实施例和比较例对本发明的方法进行进一步具体地说明。但是只要不超出要点，本发明并不限定于这些实施例。〈催化剂载体〉使用下述两种载体作为以碳化硅为主要成分的市售的催化剂成型载体。载体(a)来源在惰性气体氛围下烧结后的高纯度碳化硅载体形状环状成型品(外径7^X内径30X高度5mm)BET比表面积0.06m2/g细孔容积0.29ml/g孔隙率44.0%载体(b)来源在空气氛围下烧结后的碳化硅载体形状环状成型品(外径60X内径30X高度6mm)BET比表面积0.05m2/g细孔容积0.24ml/g孔隙率44.3%用以下方法对两种载体之间的差异进行评价。载体(a)和载体(b)的Si29MAS-NMR图谱分别如图1、图2所示。在J.Ceram.Soc.Jpn.,108，plll0-1113(2000)以及J.Am.Chem.Soc.，109，p6059-67(1987)的文献中有如下报告在Si29MAS-NMR图谱的一10一30PPM附近具有峰的信号归属于碳化硅，在一IIO一120PPM附近具有峰的信号归属于氧化硅，。由此可以看出，图1的载体(a)几乎仅由碳化硅构成，不含有氧化硅，在图2的载体(b)中除了碳化硅以外还含有氧化硅。另外，通过SEM-EDX进行的表面元素分析的结果分别如图3、图4、以及表1所示。由此也可以看出载体(a)的表面被碳、硅占据，为高纯度的碳化硅。另外，在载体(b)中检测出了很多氧，金属元素几乎全是硅，因此可知表面存在很多氧化硅。〈S严MAS-NMR的分析条件〉装置名称日本电子株式会社(JEOL)制JNM-EX270SolidNMRsystem测量模型名称MASGNN(MagicAngleSpinwithoutdecoupling)测量温度室温(22°C)脉冲宽度(PW1)4.5戶死时间27.8戶重复时间(PD):15s〈SEM-EDX的分析条件〉^置名称SEM日立"4亍夕乂口^一制S画3400NEDX能量分散型X射线分析装置堀場製作所制EX-350测量模型名称低真空模型30Pa，加速电压15kV，WDlOmm，反射电子检测器表1元素载体(a)原子数浓度[%〗载体(b)原子数浓度[%]C[K线]53.3110.85O[K线]0.0055.45Na[K线]0.000.89Al[K线〗0.002.53Si[K线]46.6930.28总计100.00100.00〈实施例1〉将1.81g的市售试剂钒酸铵[NH4V03](和光纯药工业株式会社制)、2.56g的草酸氧钛二铵[(NH4)2TiO(C204)2]、2.74g的草酸[(COOH)2](添川理化学株式会社制)溶解到100ml的加热至5(TC的离子交换水中，配制原料溶液。在该溶液中充分混合10.5g的市售粉末状锐钛矿型二氧化钛(BET比表面积为28.0m2/g、细孔容积为0,17ml/g)和1.0g的市售粉末状天然金刚石(粒径为0-l/mi等级、BET比表面积为24.9mVg、细孔容积为0.23ml/g)，配制浆液。通过一边将上述碳化硅载体(a)加热到150'C以上一边对上述浆液进行喷雾来进行负载，通过继续在电炉中进行500°C、3hr的空气焙烧处理来帝lj备催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-l中。将7.5g该催化剂填充到管型反应器(内径为18mm、长度为500mm)中并浸到熔融盐(硝酸钾和硝酸钠的共熔物)浴中。将熔融盐浴温度调节到规定温度(参照表3)，在常压下使2,4,5-三甲基苯甲醛12.3g/(空气lNm3)的浓度的气体以规定的气体空速(参照表3)进行流通，进行接触氧化反应。反应产物用气相色谱进行分析。以每单位时间供给的2,4,5-三甲基苯甲醛的摩尔为基准计算出生成的均苯四甲酸二酐的收率，其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-l所示。〈比较例1〉除了在实施例1中未使用金刚石来配制浆液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-l中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-l所示。表2-l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3画1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>除了在实施例1中进一步加入0.95g的仲钼酸铵[(NH4)6MO7O24]来配制原料溶液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进《亍2,4,5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起々口表3-2所示。〈比较例2〉除了在实施例2中未使用金刚石来配制浆液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈实施例3〉除了在实施例1中进一步加入0.62g的磷酸二氢铵[NH4H2P04]来配制原料溶液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进《亍2，4,5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈比较例3〉除了在实施例3中未使用金刚石来配制浆液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4,5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈实施例4〉除了在实施例3中将金刚石的种类变更为l.Og的市售粉末状人工金刚石(平均粒径d5Q=0.208〃m、粒径(11()=0.128^wrn、粒径d9。=0.307/mi、BET比表面积为21.2m2/g、细孔容积为0.18ml/g)以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2_2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈比较例4〉除了在实施例3中代替金刚石使用l.Og的市售粉末状碳化硅(平均粒《5为0.6/mi、BET比表面积为12.4m2/g、细孔容积为0.16ml/g)来配制浆液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈实施例5〉除了在实施例1中进一步加入0.62g的磷酸二氢铵[NH4H2P04]禾卩O.llg的硼酸[H3B03]来配制原料溶液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈比较例5〉除了在实施例5中未使用金刚石来配制桨液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(a)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2,4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈实施例6〉除了在实施例3中由碳化硅载体(a)变更为载体(b)以外，通过同样的操作来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。〈比较例6〉除了在实施例6中未使用金刚石来配制浆液以外，通过同样的操作使用碳化硅载体(b)来配制催化剂。此时的催化剂成分的负载量和组成记录在表2-2中。用与实施例1同样的方法进行2，4，5-三甲基苯甲醛的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表3-2所示。表2-2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表3-2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>〈实施例7〉除了使用实施例3中配制的催化剂、并供给1，2，4，5-四甲基苯10.7g/(空气INm3)的浓度的气体以外，用与实施例1同样的方法进行1，2,4，5-四甲基苯的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表4所示。〈比较例7〉使用比较例3中配制的催化剂、并用与实施例7同样的方法进行1,2，4，5-四甲基苯的接触氧化反应。其结果和熔融盐浴温度、空速一起如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>工业实用性根据本发明，能够得到在部分氧化反应中具有特别良好的性能的催^七剂、以及在该催化剂的存在下通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以高效地制备羧酸或羧酸酐的制备方法。权利要求1、一种催化剂，该催化剂含有(1)金刚石、(2)选自周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物A、以及(3)选自周期表第4(IVB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物B。2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有(4)选自周期表第6(VIB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物C。3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有(5)选自周期表第1(IA)族、第13QUA)族、第14(IVA)族、第15(VA)族以及第16(VIA)族的除碳元素以外的典型元素的氧化物组中的一种以上的氧化物D。4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化物A为氧化钒，且所述氧化物B为氧化钛。5、根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述氧化物A为氧化钒，所述氧化物B为氧化钛，且所述氧化物C为选自氧化钼和氧化铬的一种以上。6、根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述氧化物D选自硼、铝、锗、磷、锑和碲的氧化物中的一种以上。7、根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述氧化物D为选自硼和磷的氧化物中的一种以上。8、根据权利要求1所述的催化剂，其中，相对于合计为100重量份的氧化物A和氧化物B，所述金刚石的含量为0.1-200重量份。9、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂用于通过含氧气体而进行的有机化合物的气相部分氧化。10、一种载体负载催化剂，其中，该载体负载催化剂是通过将权利要求1所述的催化剂负载在载体上而形成的。11、根据权利要求10所述的载体负载催化剂，其中，所述载体为含有选自碳化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、块滑石、堇青石、莫来石、陶器以及瓷器中的一种以上的成型载体。12、根据权利要求10所述的载体负载催化剂，其中，所述催化剂的负载量相对于所述载体负载催化剂的重量为0.1-20重量％的范围。13、一种羧酸或羧酸酐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在权利要求1-8中任意一项所述的催化剂或权利要求10-12中任意一项所述的载体负载催化剂的存在下，通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化，其中，所述有机化合物为分子内具有一个以上取代基的芳香族化合物，所述取代基含有与芳香环结合的碳原子。14、根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述取代基选自甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲酰基中的一种以上。15、根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述芳香族化合物选自邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种以上。16、根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述芳香族化合物为-四垸基苯和域2,4，5-三烷基苯甲醛。17、根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述芳香族化合物为1，2，4,5-四甲基苯和/或2，4,5-三甲基苯甲醛。18、根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述气相部分氧化在固定床流通方式下进行。全文摘要本发明提供了一种在部分氧化反应中具有特别良好的性能的催化剂、以及在该催化剂的存在下通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化以高效地制备羧酸或羧酸酐的方法。更具体地说，所述催化剂含有(1)金刚石、(2)选自周期表第5(VB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物A、以及(3)选自周期表第4(IVB)族过渡元素的氧化物组中的一种以上的氧化物B。所述制备羧酸或羧酸酐的方法包括在所述催化剂的存在下，通过含氧气体而对有机化合物进行气相部分氧化，其中所述有机化合物为分子内具有一个以上取代基的芳香族化合物，所述取代基含有与芳香环结合的碳原子。文档编号B01J23/22GK101632925SQ20091014773公开日2010年1月27日申请日期2009年6月18日优先权日2008年6月19日发明者冈本淳申请人:三菱瓦斯化学株式会社