一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，属于脱硫剂制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 含铜锌的催化剂，如Cu-Zn-Al催化剂，主要用于合成甲醇、制氢工业低温变换反应 和催化加氢反应等。上述催化剂在使用时，活性物质铜大多以单质铜形式存在，单质铜很容 易与反应环境中的硫、卤素等发生反应，从而出现催化剂硫中毒、卤素中毒、热老化等问题， 导致催化剂失活，使催化剂使用寿命降低。失活后的铜锌废催化剂再生困难，无法再利用， 使得大量的失活催化剂堆积，难以处理。但是，铜锌废催化剂中的Cu和Zn都是非常重要的工 业原料，如果能较好地处理和利用这些废催化剂，就可充分利用资源，变废为宝，经济和社 会效益显著。
[0003] 现有技术中，中国专利文献(CN103521046A)公开了一种以铜锌废催化剂制备常温 脱硫剂的方法，包括如下步骤:将铜锌废催化剂在酸溶液中溶解，得到溶解液；向溶解液中 加入絮凝剂，絮凝后过滤，得到含铜锌离子的溶液；向上述含铜锌离子的溶液中加入可产生 碳酸根或碳酸氢根离子的沉淀剂，得到铜锌的共沉淀物;将共沉淀物与粘合剂混合，再进行 成型、干燥即制得所述常温脱硫剂;所述铜锌废催化剂是指已失活并含有A和B的催化剂，A 选自单质Cu和CuO之一或组合，B选自单质Zn和ZnO之一或组合;所述酸为可溶解上述A和B的 无机酸;所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，或聚丙烯酰胺与无机高分子絮凝剂或有机高分子絮凝 剂的混合物。
[0004] 上述酸溶后絮凝过滤、再沉淀的方法制备的脱硫剂，虽然在一定程度上提高了脱 硫精度和硫容。但是上述方法需要用浓度较高的硫酸或硝酸等强酸溶解铜锌废催化剂，得 到溶解液，对设备具有较强的腐蚀性，导致对于设备要求较高，成本较大;并且在用酸溶解 铜锌废催化剂时，同时溶解氧化铝等杂质，造成脱硫剂杂质含量较多、硫容小、脱硫精度低 的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于现有技术中铜锌废催化剂回收方法腐蚀性强、制 备的脱硫剂硫容小、脱硫精度低的问题，提供了一种腐蚀性弱的脱硫剂制备方法，所得脱硫 剂脱硫精度尚，硫容大。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0007] -种用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法，包括如下步骤：
[0008] (1)在50_90°C的水浴下，将铜锌废催化剂溶解于碱溶液中得到溶解液，所述碱溶 液为氨水或铵盐的水溶液，以所述碱溶液中的铵离子计，铵离子与铜锌废催化剂中铜和锌 总摩尔量的摩尔比为1~10:1;
[0009] (2)向步骤(1)所得溶解液中加入氧化剂，得到含铜、锌离子的溶液;所述氧化剂为 NaClO或Fenton试剂;氧化剂的加入量为铜锌废催化剂质量的0.5%~5% ;
[0010] (3)向步骤(1)所得含铜、锌离子的溶液中加入可产生碳酸根或碳酸氢根离子的沉 淀剂，得到铜锌的共沉淀物，所述沉淀剂不含铵离子；
[0011] (4)将步骤(3)所得共沉淀物60°0110°(3烘干、200°C-400°C焙烧得到活性氧化铜 和氧化锌的混合物，与粘合剂混合，再进行成型、干燥即制得所述脱硫剂。
[0012] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。 [0013]上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铵盐的浓度为10~30wt%，氨水 溶液的浓度10~30wt%。
[0014] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述铜锌废催化剂是指已失活并含有 Cu和Zn催化剂。
[0015] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，以所述废铜锌催化剂的总质量计，其 含有(：11〇20~65%、211〇10~30%、厶12〇3 1-10%，其余为杂质。
[0016] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠或者 氢氧化钠一种或几种。
[0017] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，在步骤(4)中，对所得共沉淀物进行水 洗、过滤后，然后进行干燥、焙烧。
[0018] 上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，在步骤(4)中，所述干燥的温度为60-110°(3，干燥时间为2-1011;所述焙烧温度为200-400°(3，所述焙烧时间为2-1011。
[0019]上述用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，所述粘合剂为铝溶胶、高岭土、凹凸棒 或者田菁粉。
[0020]本发明技术方案，具有如下优点：
[0021 ]本发明提供的用铜锌废催化剂制备脱硫剂的方法中，以铵盐或氨水溶液溶解铜锌 废催化剂，选择性溶解废催化剂中的铜、锌，对废催化剂中的氧化铝溶解性降低，从而降低 制备的脱硫剂的杂质含量，进而提尚制备脱硫剂的硫容和精度;在溶解后加入氧化剂，能够 从溶解过程形成的铜铵络离子分离出铜离子，进一步提高了铜锌废催化剂中铜离子的回收 以及终产物脱硫剂中铜含量，提高了脱硫剂的含硫量；同时采用铵盐或氨水溶液低腐蚀性 的溶解液，对于设备的腐蚀性低，保护了设备，降低了成本。
【附图说明】
[0022]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0023] 图1为铜锌常温脱硫剂的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024] 为了便于对本发明所述的技术方案进行更充分的理解，以下将结合实施例进行进 一步的说明。
[0025] 实施例1
[0026]根据图1所示的流程，将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶 液(氯化铵的质量分数是30%)将其在50°C的水浴下溶解;在搅拌的状态下按照计量比加入 2.5g质量分数为40%的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离 子，然后再向其中缓慢300g氢氧化钠溶液(氢氧化钠的质量分数为30%)沉淀完全后，水洗 过滤，105°C烘干2h，200°C焙烧2h，制得活性氧化铜和氧化锌的混合物;将上述制备的混合 物粉体与IOg田菁粉、30g高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形 脱硫剂，105°C干燥2h，200°C焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。
[0027] 实施例2
[0028]将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用500g氨水(氨水的质量分数为30%) 将其在90°C的密闭水浴环境中溶解;在搅拌的状态下按照计量比加入2g质量分数为45%的 次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢 HOOg碳酸钠溶液(碳酸钠的质量分数为30% )沉淀完全后，水洗过滤，105°C干燥2h，400°C 焙烧2h。制得铜锌的盐混合物;将上述制备的铜锌盐混合物粉体与IOg田菁粉、30g高铝水泥 及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，105°C干燥2h，400°C焙烧 2h，后做常温硫容评价，见表1。
[0029] 实施例3
[0030]将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用500g氨水(氨水的质量分数为30%) 将其在70°C的密闭水浴环境中溶解;在搅拌的状态下按照计量比加入25g质量分数为40% 的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢 11 OOg碳酸氢钠溶液(碳酸氢钠的质量分数为30 % )沉淀完全后，水洗过滤，100°C干燥2h， 300°C焙烧2h。制得铜锌的盐混合物;将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与IOg田菁粉、30g 高铝水泥及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条形脱硫剂，100°C干燥2h，300 °C焙烧2h，后做常温硫容评价，见表1。
[0031] 实施例4
[0032]将铜锌废催化剂粉碎至80-100目，并取200g用700g氯化铵溶液(氯化铵的质量分 数是30%)将其在60°C的水浴下溶解;在搅拌的状态下按照计量比加入IOg质量分数为40% 的次氯酸钠溶液氧化，将步骤1中的铜铵络离子氧化得到游离的铜离子，然后再向其中缓慢 HOOg碳酸钠溶液(碳酸钠的质量分数为30 % )沉淀完全后，水洗过滤，85°C干燥2h，250°C焙 烧2h。制得铜锌的盐混合物;将上述制备的铜锌的盐混合物粉体与IOg田菁粉、30g高铝水泥 及适量的水混捏，挤条成型，挤出直径为4mm的柱状条