一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1,3-二炔类化合物的新方法
【专利说明】一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1， 3- 二炔类化合物的新方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种1，3- 二炔类化合物的合成方 法。 【【背景技术】】
[0002] 1，3- 二炔衍生物大量存在于自然界中，它们的存在使得化合物具备更加优异的 生物活性，例如抗菌、抗肿瘤、抗癌、抗HIV或杀虫性能。1，3- 二炔化合物己经成功地从自 然界中的植物、真菌、细菌、昆虫和海洋生物中被提取出来。1，3-二炔衍生物在有机合成中 (特别是大分子化合物的合成）也有着广泛的应用，它们是一类非常高活性的结构前体和 反应支架。1，3- 二炔结构也是一些功能材料中不可或缺的结构片段，这些功能材料包括聚 合物、液晶、药物、分子导线和非线性分子材料等。自Glaser在1869年报道1，3- 二炔烃的 合成以来，已经有大量的新方法被报道出来，尤其是以铜催化剂种类居多，其中包括Cul、 CuCl、CuBr、Cu(0Ac)2、CuC12、Cu(0H)2以及其他的负载型铜催化剂等。一般的铜催化末端 炔自偶联的体系中，碱是不可或缺的，常用的有Et3N、吡啶、TMEDA、KOH、K2C0 3、Na2C03等。但 是，在反应中添加碱会加快反应器腐蚀，并可能会造成环境污染。因此开发无碱参与的反应 存在一定的理论和实际意义。
[0003] 铜作为催化末端炔自偶联反应的经典催化剂至今已经有长达100多年的历史，随 着铜催化剂种类的不断开发，其催化活性也在不断的改进。现在仍然有很多关于铜作为催 化末端炔自偶联的工作被报道。铜催化剂由于其价格便宜、适用性广、简单易得等优点，而 一直被广泛青睐。因此，开发一种简单、高效、无碱参与的、可回收的铜催化体系催化末端炔 自偶联反应仍具有一定的可行性。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明的目的在于通过开发一种简便、高效、无碱参与的、可重复使用的铜催化 体系来催化末端炔自偶联反应制备1，3- 二炔类化合物的新方法，以提高目标产物的产率 及反应速率。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0006] 一种合成1，3- 二炔类化合物的方法，是以常用的有机溶剂和水作反应溶剂，以末 端炔径为原料，以硝酸铜作催化剂，以Luviset Clear为配体，反应结束后，经反向制备色谱 分离得1，3- 二炔类化合物。
[0007] 上述合成方法中，所述溶剂为二甲亚砜、甲苯、1，4- 二氧六环、四氢呋喃、N，N- 二 甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、水中的一种。
[0008] 上述合成方法中，所述铜催化剂为硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碘化 亚铜、溴化亚铜、氧化铜中的一种。
[0009] 上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为1_10%，Luviset Clear的用量为 50-150mgo
[0010] 上述合成方法中，所述原料末端炔烃优选苯乙炔、对甲基苯乙炔，间甲基苯乙炔、 邻甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔，3-氨基苯乙炔、对叔丁基苯乙炔、对氟苯乙炔、对三氟甲基 苯乙炔、3-乙炔基吡啶、3-乙炔基噻吩、3-苯氧基-1-丙炔等。
[0011] 上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在25-100°C下反应0. 5-5小时。
[0012] 本发明所提供的合成方法为1，3- 二炔类化合物的制备开辟了新的低成本"绿色" 途径，其优点在于：原料来源广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操 作简便，底物适用范围广泛。 【【附图说明】】
[0013] 附图所示是本发明提供的1，3- 二炔类化合物合成路径图。 【【具体实施方式】】
[0014] 本发明所提供的催化合成1，3- 二炔类化合物方法的合成路径，请参见附图：将 原料末端炔烃、催化剂和配体等置入反应容器内，加入溶剂后在25-100°C的环境下反应 0. 5-5小时，反应完成后经柱色谱分离得到目标产物。
[0015] 下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
[0016] 制各例1
[0017]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、Cu(N03)20. 01mmol、50mg Luviset Clear 和2mL甲苯，在100°C下反应4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得1，4_ 二苯 基-1，3- 丁二炔，产率为97%。
[0018] 制各例2
[0019]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、Cu (N03) 20. lOmmol、150mg Luviset Clear 和2mL甲苯，反应在100°C下进行4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得1，4- 二苯 基-1，3- 丁二炔，产率为31 %。
[0020] 制各例3
[0021]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、Cu (OAc) 20. 02mmol、86mg Luviset Clear 和2mL 1，4-二氧六环，反应在25°C下进行4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得 1，4- 二苯基-1，3- 丁二炔，产率为48%。
[0022] 制各例4
[0023]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、CuCl20. 05mmol、76mg Luviset Clear 和 2mL THF，在100°C下进行4h。反应在700°C下进行4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离 得1,4- - 苯基_1，3- 丁- 块，广率为39 %。
[0024] 制各例5
[0025]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、CuO 0. 07mmol、126mg Luviset Clear 和 2mL DMF，在60°C下进行4h。反应在50°C下进行4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得 1，4- 二苯基-1，3- 丁二炔，产率为87%。
[0026] 制各例6
[0027]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、Cu2I 0. 03mmol、96mg Luviset Clear 和 2mL丙酮，反应在100°C下进行4h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得1，4-二苯 基-1，3- 丁二炔，产率为23%。
[0028] 制各例7
[0029]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、CuBr 0. 06mmol、90mg Luviset Clear 和 2mL乙醇，反应在80 °C下进行5h。反应结束后，过滤，浓缩，经柱色谱分离得1，4- 二苯 基-1，3- 丁二炔，产率为66%。
[0030] 制各例8
[0031]在 10mL 反应管中加入 lmmol 苯乙块、CuBr 0. 06mmol、90mg Luviset Cl