O-CuO催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种用于有机硅单体合成反应的铜基 Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种组成可控的用于合成二甲基二氯 硅烷的铜基Cu-Cu 2O-CuO催化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高低温、电气绝缘、 耐腐蚀和无毒无味等优异特性，被广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑和航空航天等领 域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支 柱。其中，以二甲基二氯硅烷（Me 2SiCl2，简称M2)的用量最大，约占有机硅行业单体产量的 90%〇
[0003] E. G. Rochow于1940年发明了"直接法"合成甲基氯硅烷技术，该方法工艺简单、收 率高、无溶剂、危险性小并且便于实现连续化规模生产，仍是迄今工业上生产甲基氯硅烷的 唯一方法。该方法是在铜催化剂的作用下，由硅粉（Si)和氯甲烷（MeCl)反应生成甲基氯 硅烷系列单体，反应过程如下所示：
[0004]
【主权项】
1. 一种铜基Cu-Cu20-Cu0催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百分比计包括以下组 分： 单质铜 O~40% 氧化亚铜 40~90 % 氧化铜 0~40 % 所述各组分的质量百分比之和为100% ; 所述催化剂采用液相还原法制备得到。
2. 根据权利要求1所述的铜基Cu-Cu 20-Cu0催化剂，其特征在于，所述催化剂按质量百 分比计包括以下组分： 单质铜 10~20% 氧化亚铜 70~80% 氧化铜 10~20% 所述各组分的质量百分比之和为100%。
3. 根据权利要求1或2所述的铜基Cu-Cu 20-Cu0催化剂，其特征在于，所述催化剂的颗 粒粒径为0? 1~5 y m，进一步优选为0? 3~I. 2 y m。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的铜基Cu-Cu 20-Cu0催化剂的制备方法，其特征在于， 所述方法包括以下步骤： (1) 铜盐的溶解，得到铜盐溶液； (2) 在步骤（1)得到的铜盐溶液中加入碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再控制反应温度 得到氧化铜悬浊液； (3) 在步骤（2)中得到氧化铜悬浊液中加入还原剂进行还原反应，反应得到的产物进 行后续处理得到铜基催化剂。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)铜盐的溶解为：将铜盐加入 到溶剂中进行溶解； 优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中任意一种或至少两种的组合， 进一步优选为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述溶剂为水或醇水混合溶液； 优选地，所述水为去离子水； 优选地，所述醇水混合溶液为醇和水的混合溶液，其中醇的体积百分比为0~90%且 不包括0,水的体积百分比为10~100%且不包括100%，进一步优选为醇的体积百分比为 0~40%且不包括0,水的体积百分比为60~100%且不包括100% ; 优选地，所述醇水混合溶液中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇中任意一种或至少 两种的组合，进一步优选为乙醇； 优选地，步骤（1)中铜盐溶液中铜离子的浓度为0. 1~lmol/L，进一步优选为0. 4~ 0?5mol/L〇
6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中碱性溶液为第一主族 和/或第二主族金属元素的碱性溶液； 优选地，步骤（2)中碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨水中 任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠溶液； 优选地，步骤（2)中碱性溶液的浓度为1~lOmol/L ; 优选地，步骤（2)中碱性溶液的用量为使铜盐溶液中铜离子全部转变成氢氧化铜沉 淀； 优选地，步骤（2)中控制反应温度为50~90°C，进一步优选为70~80°C。
7. 根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中还原剂为水合 肼、硼氢化钠、葡萄糖或抗坏血酸中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水合肼和/ 或硼氢化钠，特别优选为质量分数为80%的水合肼； 优选地，步骤（3)中还原反应的时间为0. 5~5h，进一步优选为1~3h ; 优选地，步骤（3)中还原剂的加入方式为滴加； 优选地，步骤（3)中还原反应的温度为50~90°C。
8. 根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中后续处理为将得 到的产物进行过滤、洗涤和干燥； 优选地，所述干燥为真空干燥； 优选地，所述干燥的温度为60~90°C，进一步优选为70~80°C。
9. 根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将铜盐加入到水或醇水混合溶液中进行溶解，得到铜盐溶液； (2) 在步骤（1)得到的铜盐溶液中加入浓度为1~10mol/L的碱性溶液得到氢氧化铜 沉淀，再控制反应温度为50~90°C得到氧化铜悬浊液； (3) 在步骤（2)中得到氧化铜悬浊液中滴加还原剂进行还原反应0. 5~5h，反应得到 的产物进行进行过滤、洗涤和干燥，得到铜基催化剂。
10. 根据权利要求1-3任一项所述的铜基Cu-Cu 20-Cu0催化剂的用途，其特征在于，所 述催化剂应用于有机硅单体合成反应中，进一步应用于二甲基二氯硅烷的合成反应中。
【专利摘要】本发明提供了一种用于有机硅单体合成反应的铜基Cu-Cu2O-CuO催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂按质量百分比计包括以下组分：单质铜0～40％、氧化亚铜40～90％和氧化铜0～40％，所述各组分的质量百分比之和为100％。所述方法为：将铜盐溶解形成铜盐溶液；向铜盐溶液中滴加碱性溶液得到氢氧化铜沉淀，再将氢氧化铜沉淀转化为氧化铜沉淀；然后在氧化铜悬浊液中滴加一定量还原剂进行可控还原反应；将所得的反应产物过滤、洗涤、真空干燥即得到多元铜基催化剂。本发明实验工艺路线简单，可控性强，制备得到的多元铜基催化剂粒径较小、粒径分布较为均匀、组分可控，表现出较高M2选择性及硅粉原料转化率。
【IPC分类】B01J23-72, C07F7-16
【公开号】CN104857958
【申请号】CN201510250090
【发明人】苏发兵, 李晶, 王光娜, 刘合之, 朱永霞
【申请人】中国科学院过程工程研究所, 南京合丰化工新材料科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月15日