一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米复合材料制备方法，特别是一种在中空有序介孔硅球基体中 负载铁铜双金属的纳米复合材料及制备方法，属于材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 铁铜双金属纳米粒子由于其粒径小、比表面积大、表面活性高以及廉价易得等特 点使其在催化、能源、环境修复和污染治理中具有广阔的应用前景。尽管铁铜双金属纳米粒 子在众多领域已经取得了显著进展，但由于其自身特点导致其在实际处理中存在着应用瓶 颈，主要表现为易团聚、易氧化、易流失三个方面。这使得铁铜双金属纳米粒子团聚后粒径 增大，比表面积降低，反应活性降低。针对铁铜双金属纳米粒子的缺点，研宄者提出利用有 序介孔材料为载体，将其与铁铜双金属纳米粒子相结合制备出性能突出的复合材料。有序 介孔材料具有孔径分布窄，孔道结构规则，比表面积及孔容大等特点，将铁铜双金属纳米粒 子负载于有序介孔材料可以有效的控制纳米粒子的团聚、氧化和流失现象。目前，用于制备 铁铜双金属纳米粒子/有序介孔基体复合材料的方法主要有以下三种。（1)纳米共浇铸法： 它是将碳源与金属盐前驱体一同注入预先合成的的有序介孔硅硬模板的纳米孔道内，随后 在惰性气氛中高温碳化得到含有金属的碳硅复合材料，最后脱去硅模板得到含有金属的有 序介孔碳复合材料。该方法虽然能利用有序介孔硅孔道的限域效应控制金属颗粒生产，但 是步骤较为繁琐。（2)多组分共组装法：这是利用金属前驱体与碳源/硅源一同参与结构导 向剂间的自组装，后经热聚合和高温碳化/焙烧过程得到含有金属/金属氧化物的有序介 孔碳/硅复合材料。该方法虽然较为简便且能得到较高负载量的复合材料，但是所得的金 属被包裹的过于严实，导致其活性降低。（3)液相浸渍还原法：室温下，将空白的有序介孔 材料浸渍于金属盐溶液中，再经化学还原的方法得到负载金属的有序介孔基体复合材料。 该方法与前两种方法相比具有操作简便，能耗低，适合工业化生产等优点。
[0003] 目前，铁铜双金属的有序介孔复合材料主要负载于二维结构的载体。Xia等[Min Xiaj Mingce Long，Yudong Yang，Chen Chen，Weimin Cai，Baoxue Zhou，Applied Catalysis B:Environmental，110(2011) 118-125]通过溶胶凝胶共沉淀的方法制备了负载铁铜双金属 氧化物的A1-MCM-41复合材料，铁铜双金属氧化粒子可以较好的分散在介孔硅材料的基体 上，并对苯酷的降解展现出良好的催化性能。Wang等[Yanbin Wang, Hongying Zhao, Guohua Zhao, Applied Catalysis B:Environmental，164 (2015) 396 - 406]通过一步法多组分共组 装的方法制备了负载铁铜双金属的有序介孔碳复合材料，铁铜双金属纳米粒子可以较好的 嵌入介孔碳的骨架，并对多种有机污染物的降解展现出良好的催化性能。
[0004] 近年来，具有三维空腔的中空有序介孔硅球由于其独特的结构优势，包括低 密度、高比表面、优良的穿透性以及突出的光电性能受到研宄者的广泛关注[Chongha i Deng,Xinqing Ge,Hanmei Huj Li Yaoj Chengliang Han and Difang Zhao,CrystEng Comm, 16(2014)2738-2745]。与传统的二维结构的介孔材料载体相比，中空有序介孔 娃球（HMS)独具的空腔具有内外两个表面，进而利于其与反应物分子接触[Jungsup Lee，Sun Hye Hwang,Juyoung Yunj and Jyongsik Jang,ACS Appl. Mater. Interfac es，6 (2014) 15420-15426]。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复 合材料及制备方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种在中空有序介孔硅球基体中负载 铁铜双金属的纳米复合材料，所述复合材料以中空有序介孔硅球为载体，在载体上负载铁 铜双金属纳米粒子，其中，铁负载量为17. 60-53. 58mg/g，铜负载量为17. 00-55. 46mg/g，总 负载量为 66. 84-73. 06mg/g。
[0007] 上述中空有序介孔娃球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料的制备方法，通过 以下步骤完成：
[0008] (1)通过软模板法合成空白中空有序介孔硅球；
[0009] (2)室温下，将中空有序介孔硅球浸渍于亚铁盐和铜盐的水溶液中，在惰性气体氛 围下搅拌成均匀悬浮液，随后将充分搅拌的悬浮液于不高于50°C下真空干燥；
[0010] (3)将干燥好的粉末置于惰性气氛下，加入新鲜的硼氢化钠溶液搅拌反应，随后加 入甲醇浸泡；
[0011] ⑷将步骤（3)所得产物采用甲醇抽滤清洗，随后于不高于40°C下真空干燥；
[0012] 上述步骤（2)中，所述的亚铁盐为硫酸亚铁；铜盐为硝酸铜；亚铁盐与铜盐的质 量比为0. 43-3. 75:1 ;亚铁盐与铜盐中Fe和Cu总质量与中空有序介孔硅球的质量比为 0·08:1〇
[0013] 上述步骤（3)中，搅拌反应时间为2-4h ;浸泡时间为ll-13h ;亚铁盐和铜盐的总 摩尔量与硼氢化钠的比为1:6。
[0014] 上述步骤（2)、（3)中所述的惰性气氛为氮气或氩气。
[0015] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1)通过在室温下先浸渍后化学还原的 方法即可实现铁铜纳米粒子的引入，具有操作简单，成本低，设备要求简便等优点；（2)以 铁盐及铜盐前驱物为原料，硼氢化钠为还原剂，简单易得，无污染；（3)通过铁盐及铜盐比 例的调节，可制备出不同铁铜比的纳米复合材料，所制得的纳米粒子粒径较小且均匀的分 布于载体上；(4)在中空有序介孔硅球基体中负载铁铜双金属的纳米复合材料仍保持有序 介孔结构，比表面积大，孔径分布均一；（5)该方法制得的中空有序介孔硅球基体中负载铁 铜双金属的纳米复合材料在催化、能源、分离以及环境污染的修复等领域有广阔的应用前 景。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)照片（A为空白中空有序介孔硅球，B为对比例1，C为实施例1，D为实施例2, E为实 施例3, F为对比例2)。
[0017] 图2为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的透射电子显微镜 (TEM)照片（A为空白中空有序介孔硅球，B为对比例1，C为实施例1，D为实施例2, E为实 施例3, F为对比例2)。
[0018] 图3为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的小角X-射线粉末 衍射图。
[0019] 图4为本发明实施例1_3及对比例1_2制得的纳米复合材料的广角X-射线粉末 衍射图。
[0020] 图5为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的Fe X射线光电子 能谱图。
[0021] 图6为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的Cu X射线光电子 能谱图。
[0022] 图7为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的氮气吸附/脱附等 温线。
[0023] 图8为本发明实施例1-3及对比例1-2制得的纳米复合材料的孔径分布曲线。
[0024] 图9为本发明实例3及对比例1-2制得的纳米复合材料对于橙二号染料的催化降 解效果图（橙二号染料初始浓度为：l〇〇mg/L ;催化剂的投加量为：lg/L ;双氧水的浓度为： 27. 4mM/L ;反应温度为30°C ;反应时间为：2h)。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 以 Fe :Cu 说02质量比为 0· 06:0. 02:1