石墨烯导向多级结构复合氧化物催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境催化技术领域，特别是提供了一种石墨烯导向多级结构复合氧化物催化剂及其制备方法，该复合氧化物催化剂可有效用于环境污染物(氮氧化物NOx和碳烟颗粒Soot)的脱除。
技术背景
[0002]近几十年来，由于柴油发动机(diesel engines)具有高燃油效率及稳定的耐用性能，使其广泛应用于各类交通工具上，如公共汽车、轻型或重型卡车等等。然而，柴油发动机尾气中包含各种氮氧化物(NOx)及碳烟颗粒(Soot)等有害物质，对我们赖以生存的环境和人类健康造成了严重的危害。当前脱除NOx和Soot的催化剂中，Pt基催化剂由于其高的活性及稳定性，受到了广泛的研宄。然而，由于Pt贵金属资源宝贵且不可再生，因此发展新型、高效的非Pt基过渡金属氧化物催化剂用于脱除NOx和Soot污染物是一个重要的研宄方向。
[0003]水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是由带正电荷的层板和层间平衡阴离子有序组装而形成的层状化合物，LDHs经适度焙烧可得到均匀的复合金属氧化物(Layered Double Oxides，简称LDOs)。LDHs及其衍生复合金属氧化物LDOs因其化学组成可调变、元素分布均一和本征碱性，在环境催化领域显示出优异的催化活性。然而，传统的共沉淀法作为LDHs的常规制备方法，由于反应在同相中进行，反应速率快、成核时间不同步，导致所得LDHs纳米片大小不均匀、可控性较差，由此生成的LDHs纳米片粒子团聚作用强、分散度差、高温焙烧极易烧结，上述原因明显制约了复合金属氧化物LDOs在催化反应中的尚效利用。
[0004]为防止催化剂中氧化物颗粒的烧结，一个有效的方法是在制备过程中借助高比表面积或特定结构的模板控制纳米粒子的分散和生长，从而得到高分散、小尺寸及具有特定形貌的金属氧化物催化剂，进而提高催化活性。如Kwak等(Kwak G，Hwang J, Cheon J Y, etal.J.Phys.Chem.C，2013，117，1773-1779)以有序介孔碳材料CMK-3为牺牲模板，采用等体积浸渍法将介孔碳模板浸渍于一定浓度的Co (NO3) 2溶液中，得到的混合物干燥后在流动空气中焙烧即可得到6?1nm的小尺寸Co3O4粉状氧化物催化剂，用于费托合成反应中显示出优异的催化活性。Zhang等(中国发明专利:ZL201310106570.4)以石墨稀(Graphene)为生长模板，采用传统的共沉淀法将LDHs纳米片负载于Graphene表面，显示出LDHs纳米片随机平铺分布于Graphene表面的形貌特征，将该复合材料焙烧后可得到高比表面积、小粒径的Co3O4粉状氧化物催化剂(比表面积80?110m2/g，孔径分布为介孔分布，孔体积0.3?
0.4cm3/g)，从而显著提高了其NOx储存活性。尽管在多相催化材料的制备中，将纳米材料组装成特定形貌的纳米棒(ID)、纳米片(2D)或纳米微球(3D)等高维度的多级结构材料能够在多种催化反应中表现出独特的性质，然而当前的研宄中，借助Graphene模板制备LDHs衍生的多级结构三维(3D)复合金属氧化物纳米片阵列催化剂尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种石墨烯导向多级结构复合氧化物催化剂及其制备方法，制备过程简便且避免高温高压的操作条件和大量有机试剂的使用。该多级结构形貌的复合金属氧化物显示出小尺寸、高分散的特征，大大提高了其在脱除NOx& Soot反应中的催化活性。
[0006]本发明首次采用柠檬酸分散剂和络合剂修饰的共沉淀法制备得到Graphene模板导向的多级结构LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料，然后将该杂化材料适度焙烧，基于石墨烯的模板导向作用，使LDHs纳米片阵列在焙烧中形成的复合氧化物仍然保持了三维纳米片阵列形貌，其复合氧化物纳米片是由小粒径的氧化物颗粒组装而成并具有发达的孔隙结构。该新颖的多级结构复合氧化物催化剂在脱除氮氧化物(NOx)和碳烟(Soot)燃烧反应中表现出较单纯LDHs焙烧所得氧化物显著提高的催化活性。
[0007]本发明的石墨烯模板导向的多级结构复合氧化物催化剂为多级结构水滑石(LDHs)纳米片阵列/石墨稀(Graphene)杂化材料中，石墨稀质量为LDHs质量的8 %?25%,LDHs纳米片尺寸范围为20?120nm，厚度?5nm，形貌为LDHs纳米片互相垂直、交错生长于石墨烯基面两侧，形成三维“蜂巢”状阵列形貌；将该杂化材料焙烧，基于石墨烯的模板导向作用，使LDHs纳米片阵列在焙烧中形成的复合氧化物仍然保持了三维纳米片阵列形貌，其复合氧化物纳米片(厚度为7?12nm)是由小粒径的氧化物颗粒(8?1nm)组装而成并具有发达的孔隙结构，得到多级结构复合氧化物催化剂。
[0008]本发明的制备过程及其原理为:在初始制备中氧化石墨烯首先以强静电作用力吸附盐溶液中的金属阳离子，同时柠檬酸作为分散剂，可有效促进金属阳离子在氧化石墨烯表面均匀分散；然后，以Na0H/Na2C0j^混合碱液为沉淀剂，氧化石墨烯表面吸附的金属阳离子可原位生成高分散的LDHs晶种，同时柠檬酸作为络合剂来降低LDHs的成核、生长速率，控制LDHs晶种在氧化石墨烯表面原位、缓慢生长；晶化完成后，氧化石墨烯在强碱溶液中还原为Graphene，得到多级结构LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料。该杂化材料的形貌特征表现为互相交错的LDHs纳米片垂直生长于Graphene基面的两侧，形成三维“蜂巢”状阵列形貌，将该杂化材料焙烧，基于石墨烯的模板导向作用，使LDHs纳米片阵列在焙烧中形成的复合氧化物仍然保持了三维纳米片阵列形貌，其复合氧化物纳米片是由小粒径的氧化物颗粒组装而成并具有发达的孔隙结构，得到多级结构复合氧化物催化剂。其制备方法包括以下步骤:
[0009](I)以天然鳞片石墨(325目)为原料采用化学氧化法制备氧化石墨，干燥方式采用冷冻干燥条件，先于一 60°C下冷冻lh，再于真空条件下干燥12h后得到蓬松的氧化石墨，将设定量的上述氧化石墨分散于去离子水中，超声分散后即可得到均匀的氧化石墨烯胶体状悬浮液。
[0010](2)将金属盐与柠檬酸同时溶解于去离子水中得到混合溶液A。然后在持续搅拌条件下将步骤I中的氧化石墨烯胶体状悬浮液缓慢倒入混合溶液A中，将所得浆液边搅拌边超声，得到棕黄色浆液B。
[0011](3)将Na0H、Na2C03同时溶解于去离子水中制得混合碱溶液C。将步骤2中得到的棕黄色浆液B与混合碱溶液C同时缓慢滴入到盛有10mL去离子水的四口烧瓶中，控制pH=10±0.1，然后于水浴条件下晶化，所得黑色沉淀用去离子水洗涤至pH = 7，冷冻干燥后得到多级结构LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料。
[0012](4)将步骤3中的杂化材料适度焙烧后可得到相应的多级结构复合金属氧化物催化剂。
[0013]步骤(I)中所述的氧化石墨与所用去离子水的质量比为2:1，得到的氧化石墨烯胶体状悬浮液浓度为2mg/mL，超声功率为300W，超声时间控制为0.5h?lh。
[0014]步骤(2)中所述的金属盐包括二价和三价的金属盐，其存在形式为硝酸盐或醋酸盐中的一种或其混合形式，金属盐中的二价金属离子(M2+)为Co2+、Ni2+、Mg2+、Mn2+中的一种或两种组合，三价金属离子(M3+)为A13+、Fe3+中的一种，M2+和M3+的摩尔比值固定为[M2+] / [M3+] =3:1。
[0015]步骤⑵中所述的柠檬酸与所用氧化石墨的质量比为0.5:1?1.5:1，每10mg柠檬酸对应0.005?0.02mol总金属盐离子[M2++M3+]，氧化石墨烯胶体状悬浮液与混合溶液A的体积比控制为3:1?5:1，超声功率为300W，超声时间控制为1min?30min。
[0016]步骤(3)中所述的每10mL体积的混合碱中，[NaOH] / [M2++M3+]摩尔比值为1.6:1，[Na2CO3]/[M3+]摩尔比值为2:1，滴加时间保持在30?60min之间，晶化温度选择为60?900C，时间为4?24h，干燥条件同步骤(I)的冷冻干燥过程，得到多级结构M^M'-LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料。
[0017]步骤(4)中所述的焙烧条件选择为静态空气中400?600°C，升温速率5°C /min,保持时间为4h，得到多级结构Μ2+3Μ' (O)复合金属氧化物。
[0018]需要指出的是，本发明中氧化石墨的制备所采用的化学氧化法参考之前报道的合成方法(参考文献 Kovtyukhova N I, Chem.Mater.，1999，11，771-778)，包括如下改进措施:
[0019](I)石墨的预氧化。依次将24mL浓H2SO4(质量分数98% )、5g K2S2O8^P 5g P 205加入到四口烧瓶中，搅拌下加入1g石墨粉，在80°C水