专利名称：光–热协同催化技术及其在一氧化碳催化偶联上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光催化及热催化协同技术在催化反应中的应用，具体的说是光-热协同催化技术及其在一氧化碳催化偶联上的应用。
背景技术：
一氧化碳气相催化偶联合成草酸醋、碳酸脂等有用化学中间品是上世纪80年代发展起来的新工艺和新技术，是当今世界碳一化学工业的重要发展方向，也是我国碳一化学工业的一项重大科技开发项目。结合我国煤炭资源储量丰富，而石油资源相对匮乏的现状，发展以一氧化碳为原料制备有机化学品，对于缓解我国目前石油紧张状况，合理开发煤炭资源具有重要的战略意义。
近年来，国内外竞相开展了一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究，如1982年日本宇部兴产公司开发成功了一氧化碳和亚硝酸酯常压气固相合成草酸二甲酯的新工艺，并进行了催化剂装填量为3kg的模式；中科院成都有机所于1985 - 1989年间开展了纯一氧化碳气相催化合成草酸二乙酯的研究，研究了五种不同的催化剂体系；浙江大学化工系也于1989年开展过纯一氧化碳气相催化合成草酸二乙酯的研究，并在浙江江山化工厂进行 200t/a合成草酸二乙酯的中试；中科院福建物构所是国内开展一氧化碳气相催化合成草酸二酯研究的最早及较成功的单位之一，继1982年开发出高活性的一氧化碳气相催化合成草酸二酯催化剂后，历经20几年努力，于2006年完成了 “一氧化碳气相催化合成草酸酯 (300t/a)和乙二醇(100t/a) ”项目的中试，达到日产900公斤草酸二甲酯的能力，并于2008 年完成了万吨级煤制乙二醇成套工艺技术，实现了工业化生产；此外，国内天津大学、华东理工大学、南开大学等单位也相继开展了一氧化碳气相催化合成草酸酯及乙二醇的研究， 但还没有中试成功的报道。总体来讲，尽管一氧化碳催化偶联制草酸酯已经成功实现了工业化，但从能源、环境以及经济效益的角度来讲还存在很大的提升空间，比如，上述研究中提到的最佳反应温度一般在120°C以上，温度区间也比较窄(大约20°C)，所得产品中往往含有甲醇、甲酸甲酯等副产物，催化剂一般为钯负载氧化铝等。发明内容
为了进一步克服常规一氧化碳催化偶联反应的技术性不足，本发明在热催化反应的基础上引入了太阳光或人工光源，提供一种在光-热协同作用下催化偶联一氧化碳的新方法，即通过光催化和热催化对一氧化碳偶联反应的共同作用，从而有效降低反应温度并提高产品的收率和选择性。
本发明的技术方案如下在热催化作用的同时，结合光催化作用使一氧化碳发生偶联反应，所述的热催化作用是通过热催化反应装置实现的，所述的热催化反应装置是由管式反应器、催化剂颗粒和加热系统组成，所述的光催化作用是通过外加光源实现的，催化剂颗粒置于所述管式反应器内，加热系统和外加光源置于管式反应器周围，所述加热系统可以是加热带、油浴、水浴以及加热炉，所述催化剂颗粒为钯负载氧化铝复合催化剂，特别是氧化铝与氧化物半导体(如Ti02，ZnO, SnO2, CeO2, In2O3，！^e2O3等)材料复合的催化剂，所述外加光源为太阳光或人工光源，波长为200-1200nm;光-热协同催化偶联一氧化碳的具体方法为将含有一氧化碳和亚硝酸酯的原料气体流过所述的管式反应器，在一定反应条件下催化偶联成草酸酯或碳酸酯等目标产品。
本发明就是将光催化技术和热催化技术结合起来，在热催化反应装置中引入光照，通过光催化作用和热催化作用的协同效果，来降低一氧化碳催化偶联反应的温度并提高产品收率及选择性。
本发明的效果和优越性在于由于在热催化反应装置引入了太阳光或人工光源， 它们通过对催化剂电子结构和催化偶联过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化-热催化协同作用，从而显著降低了一氧化碳催化偶联的反应温度并提高了草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等产品的选择性。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。图1是本发明技术的方框图。在热催化反应装置中引入光源(包括太阳光和人工光源)，当含有一氧化碳和亚硝酸酯的原料气体流过反应器后发生催化偶联反应，生成目标产品。
具体实施方式
实施例1以浸渍法制备的钯负载二氧化钛/氧化铝(Pd/Ti02/Al203)为催化剂，将一定量 40 - 60目该催化剂置于内径为6mm的石英反应管内，反应管外夹层通过循环水加热，反应温度为70°C (正负1)，向反应管内通入一氧化碳、亚硝酸甲酯和氮气的混合气(摩尔比为 14:12. 5:73. 5)，气体压力为0. IMPa，气体流量为30SCCM，空速为700001^，产物在线分析使用日本岛津GC-2014型色谱仪。实验结果列入表1。可以看出，在只有加热条件下，原料无反应且无产品生成。
表权利要求
1.一种通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于在热催化作用的同时，结合光催化作用使一氧化碳发生偶联反应，所述的热催化作用是通过热催化反应装置实现的，所述的热催化反应装置是由管式反应器、催化剂颗粒和加热系统组成，所述的光催化作用是通过外加光源实现的，催化剂颗粒置于所述管式反应器内，加热系统和外加光源置于管式反应器周围，所述外加光源为太阳光或人工光源；光热协同催化偶联一氧化碳的具体方法为将含有一氧化碳的原料气体流过所述的管式反应器，在一定反应条件下催化偶联成目标产品。
2.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒可以为钯负载二氧化钛催化剂Pd/Ti02，钯负载氧化锌催化剂Pd/aiO，钯负载二氧化钛/氧化铝催化剂Pd/Ti02/Al203，钯负载氧化锌/氧化铝催化剂Pd/Zn0/Al203等。
3.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的人工光源为紫外杀菌灯或氙灯，光照波长为20(Tl200nm。
4.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的加热系统可以是加热带，油浴，水浴，加热炉等。
5.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的原料气体为一氧化碳、亚硝酸酯和氮气的混合气，气组成以摩尔百分率计，控制为一氧化碳-5 17%，亚硝酸酯_5.5 15%，其余为氮气。
6.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的反应条件为，反应温度2(Tl40°C，压力0. Γ0. 5MPa，流量1(T50SCCM。
7.根据权利要求1所述的通过光热协同作用催化偶联一氧化碳的方法，其特征在于所述的目标产品为草酸二甲酯，草酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的一种或几种。
全文摘要
本发明公布了一种能够改善一氧化碳催化偶联性能的光–热协同催化技术，即在热催化反应装置中引入太阳光或人工光源，通过光催化和热催化对一氧化碳催化偶联反应体系的共同作用，从而改善了常规一氧化碳催化偶联反应的一些技术性不足。本发明由于在原有热催化反应作用的基础上外加了太阳光或人工光源，通过对催化剂电子结构和催化偶联过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化–热催化协同作用，使得一氧化碳催化偶联反应的最佳反应温度明显降低，同时碳酸脂、草酸酯等目标产品的收率和选择性也显著提高。
文档编号C07C67/36GK102503817SQ20111034969
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年3月10日
发明者张俊, 李广社, 李莉萍, 颜廷江 申请人:中国科学院福建物质结构研究所