专利名称：：一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明属一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯的催化剂。目前，国内采用草酸和乙醇加甲苯酯化脱水的方法来生产草酸二乙酯。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅。进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，得精品草酸，其生产工序长，成本高，急待寻找新的生产方法。近几年来，中科院成都有机化学研究所〔宋若钧等天然气化工，3，25(1986);2，14(1987)〕在实验室研究了一氧化碳常压催化偶联合成草酸酯，其反应式为其中R为乙基或甲基所用的催化剂为负载型钯催化剂，钯(Pd)的重量百分含量为0.1-0.6%，载体为α-Al2O3和γ-Al2O3两种，催化剂均为16-28目的细粒子，只适合于实验使用，而与工业化生产用的成型催化剂尚有很大差距。英国专利2003872揭示了由一氧化碳与亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯，用Pd/C作催化剂(载体为活性碳)，这种催化剂的活性很低，产品得率大约是1%Pd/α-Al2O3的十分之一，由此可见Pd/C在现有条件下是不适宜作合成草酸二乙酯的催化剂的。本发明的目的旨在提供一种适用于由一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯的工业化生产用的成型、高活性、高选择性催化剂，以革新草酸二乙酯的生产制造工艺、降低生产成本。本发明所说的催化剂是以成型的α-Al2O3为载体，以钯为主活性组分，以镓为助催剂的负载型催化剂，其中钯的百分含量为0.5-1.5%，镓的百分含量为0-0.5%，在制备过程中，钯与镓分别以氯化钯和氯化镓溶液形式加入。将固态的氯化钯在2N盐酸溶液中配制成一定浓度的氯化钯溶液，按所配制的镓的百分含量量取所需的氯化镓溶液的毫升数;将助催剂镓也配制成一定浓度的氯化镓溶液，按所配制的镓的百分含量量取所需的氯化镓溶液的毫升数，然后将氯化钯与氯化镓两种溶液混合成混合溶液，把成型载体α-Al2O3浸渍在氯化钯与氯化镓的混合溶液中，为使载体能全浸渍在溶液里，可在混合溶液里加一定量水予以稀释，使溶液的总体积超过载体总体积，间歇摇晃或搅动盛溶液和载体的容器，为了使活性组分和助催剂组分较均匀地负载在载体上，可在室温下让溶剂慢慢挥发掉，也可加在水浴中，加速溶剂的挥发，待溶剂挥发完之后，再在130-150℃下烘烤至干，即为成品催化剂了。催化剂中的α型Al2O3成型载体通常是以γ型Al2O3为原料转变成的，把γ型Al2O3经1400-1450℃高温灼烧8-10小时，使其大部分γ-Al2O3在高温中转化为最稳定的α-Al2O3，并根据ASTM卡10-173鉴其物相，至少有大于80%的γ-Al2O3已转变成α-Al2O3，然后造粒成型，成3-4mm直径球形或条状，其比表面为5-20m2/g，破粹强度大于5kg/cm，堆密度为1.0-1.2ml/g。本发明的催化剂在参于催化反应前，须经氢气还原处理，氢气流量为50-70ml/min，还原温度为260-320℃，时间2.5-3小时，然后在氢气流下，降温到反应温度80-120℃，催化剂不应露空。表1为成型催化剂的催化比活性，本发明催化剂各组分的最佳配比是钯的含量为0.8-1.2%，镓的含量为0.25-0.4%。试验表明催化剂用量10-50毫升，一氧化碳的单程转化率为35-55%，生成草酸二乙酯在粗产物的含量为85%左右。该催化剂不仅催化活性高、选择性好，制作简便，且因催化剂成球形状或条形状，故适合于工业化生产应用，本发明能以高浓度的一氧化碳(CO含量98%左右)作为反应气源，也可以一氧化碳仅为30%左右的净化后的发生炉煤气作为气源。以下通过实施例进一步说明本发明。实施例1，称取54g堆密度为1.12ml/g的成球型(或条形)载体α-Al2O3，体积为48毫升，按1%Pd+0.33%Ga/α-Al2O3含量配制催化剂，其步骤如下量取含钯量为0.048g/ml的氯化钯溶液11.5ml，置于烧杯中;再量取含镓量为0.021g/ml的溶液8.5ml，置于烧杯配成混合溶液;再加入40ml左右的水来稀释混合溶液，然后将54g载体缓慢加入稀释后的混合溶液中浸渍，间歇搅动或摇晃烧杯，让溶剂慢慢挥发，也可把烧杯置于水浴(70-80℃)中，加速溶剂挥发，待溶剂挥发完后，在130-150℃烘箱中烘烤8-10小时至干，即得成型催化剂。实施例2，称取成型载体20g，按1%Pd/α-Al2O3含量配制催化剂，即不含助催剂镓。其步骤是量取含钯量为0.048g/ml的氯化钯溶液4.6ml置于烧杯中，再加入30ml水稀释氯化钯溶液，然后将载体缓慢浸渍于稀释后的氯化钯溶液中，间歇搅动或摇晃烧杯，让溶剂慢慢挥发，待溶剂挥发完后，再在130-150℃烘箱中烘烤8-10小时至干。实施例3，反应中催化剂催化活性的测试催化剂置于不锈钢管的固定床反应器中，反应器内径-25mm，催化剂装量10-25ml，反应器内装热电偶套管，原料气自上而下轴向通过催化剂床层，产物草酸二乙酯由催化剂床下部引出。催化剂在参加反应前，须经氢气还原处理，还原温度300℃，时间-3小时，氢(H2)流量为50-70ml/min，然后在氢气流下，降到反应温度区80-120℃，不能露空。一氧化碳与亚硝酸乙酯的最佳流量比为50ml/min比50ml/min，常压，反应温度80-120℃;最佳温度为100-110℃，其单程一氧化碳的转化率为35-55%，所得液态粗产物中草酸二乙酯的含量为85%左右。在300小时左右的催化剂稳定性试验中，能保持上述一氧化碳的转化率与草酸二乙酯的得率。表1成型催化剂的催化比活性<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">催化剂用量DEO得率g/L·hr0.5%Pd-0.35%Ga/α-Al2O310ml6501%Pd-0.33%Ga/α-Al2O3(球状)25ml11001%Pd-0.33%Ga/α-Al2O3(条状)25ml9001.5%Pd-0.3%Ga/α-Al2O310ml6001%Pd/α-Al2O3(球状)10ml2501%Pd/α-Al2O3(条状)10ml190</table></tables>权利要求1.一氧化碳催化偶联合成草酸二乙酯的催化剂，其特征在于它是以成型的α-Al2O3为载体，以钯为主活性组分，以镓为助催剂的负载型催化剂，将成型载体α-Al2O3全浸渍在氯化钯溶液和氯化镓溶液的混合溶液中，间歇摇晃或搅动，待溶剂慢慢挥发完后，再在130°～150℃下烘烤至干。2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于主活性组分钯的百分含量是0.5-1.5%，助催剂镓的百分含量是0-0.5%。3.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于主活性组分钯的最佳百分含量是0.8-1.2%，助催剂镓的最佳百分含量是0.25-0.4%。4.按权利要求1所述的催化剂，其特征是成型的α-Al2O3载体是由γ-Al2O3为原料经高温(1400-1450℃)灼烧转化而成，其中α-相的含量大于80%，造粒成型载体的比表面为5-20m2/g，破粹强度大于5kg/cm，堆密度为1.0-1.2ml/g。5.按权利要求1至4所述的催化剂，其特征是催化剂在参于催化反应前，须经氢气还原处理，其还原温度为260-320℃，时间2.5-3小时，氢气流量50-70ml/min，而后在氢气流下，降温到反应温度80-120℃，其最佳反应温度为100-110℃。全文摘要本发明公开了常压下在流动体系中，固定床反应器内，一氧化碳与亚硝酸乙酯气相反应一步制成草酸二乙酯的催化剂，它是以α-Al文档编号C07C69/36GK1055492SQ9010309公开日1991年10月23日申请日期1990年4月10日优先权日1990年4月10日发明者姜玄珍申请人:浙江大学