专利名称：改性的三氧化二铬催化剂组合物的制作方法
一种利用重铬酸铵热解制成的改性Cr2O3催化剂，该催化剂含有不到100PPm的碱金属，且可用于HF的氢氟化反应。
US3755477介绍了一种生产氟化脂肪烃的方法。该法包括在经蒸汽处理和焙烧过的氧化铬催化剂存在下，使HF与卤代脂肪烃(包括四氯乙烯和氯代三氟乙烯)进行气相氟化反应。其中氧化铬催化剂采用多步法制成。第5栏，例23示出的方法是在HF/C2Cl4摩尔比10/1，接触时间5.4sec，反应温度360℃条件下，用四氯乙烯作原料，得到CF3CHCl2(20%)，CF3CHClF(20%)，CF3CHF2(30%)，CF3CClF2(20%)。第5栏，例24示出的方法是用氯代三氟乙烯作原料，在HF/C2ClF3摩尔比1.8/1，接触时间4sec，反应温度320℃条件下，得到CF2＝CF2(20%)和CF3CHClF(13%)。这些实施例中，生成的不太需要的五氟化产物的量高于所需的三氟和四氟化产物的量。
US3258500介绍了一种HF与卤代烃(包括四氯乙烯和氯代三氟乙烯)的气相催化反应方法。该法所用的催化剂基本上由经过加热活化的无水氧化铬(Ⅲ)负载在氧化铝上构成的。该催化剂的活性较高。第14栏，例17示出用该催化剂进行四氯乙烯的氟化反应的方法。像上述′477专利所述方法一样，生成了大量不太需要的高度氟化的五氟化乙烷。400℃下产物分布为35.0%的五氟化乙烷，9.2%的1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，3.5%的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。300℃时产物分布为38.3%的1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，25.4%的五氟化乙烷和16.0%的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。第15栏，例20中用氯代三氟乙烯，在400℃时的主要产物是CF3CHF2。
US3591646公开了用催化剂如铬的氧化物制备氯代氟化乙烷的方法，即在卤代烃循环混合物存在下，使乙炔、HF和氯气进行气相催化反应。第2栏、第24-26行指出，该催化剂可与提高其活性的改性剂一起使用。一些具体的改性剂是钾、钠、锂和铯的氟化物。权利要求6公开的焙烧过和氟化的氧化铝催化剂是经重铬酸铵浸渍的。
上述催化剂的氟化反应活性和催化剂寿命尚不完全令人满意。
本发明的催化剂组合物包括利用(NH4)2Cr2O7热解制出的Cr2O3，且其中含有100PPm或更少的碱金属。
更具体而言，本发明催化剂组合物是通过处理其碱金属含量高于100PPm的Cr2O3，将其降低到100PPm或100PPm以下而制成的。
此外，先处理含60-2000PPm碱金属的(NH4)2Cr2O7，将其碱金属含量降低到小于60PPm，由此得到热解形成的，含100PPm或更少的碱金属的Cr2O3，也可制出本发明催化剂组合物。
利用本领域公知方法，包括如US4741985中所述方法(本文包括该文方法)，通过重铬酸铵热解制备本发明催化剂。
热解的含义是将重铬酸铵加热到足够高的温度及足够长的时间，使下列反应(NH4)2Cr2O7-Cr2O3+4H2O+N2进行得基本完全。如可将重铬酸铵在一连续焙烧炉内，500-700℃，最好540-640下加热5-20分钟，使其经历一内部的氧化-还原反应过程，主要生成水、氮气和Cr2O3。分离水和氮气后，可将余留的Cr2O3细粉末冷却，压实，以提高其堆密度，易于处理。如所希望的堆密度均为400-560Kg/m3，最好448-512Kg/m3。
制出的Cr2O3可含有少量杂质，这些杂质是用(NH4)2Cr2O7作原料的工艺方法带入的。像钾这样的杂质虽不能完全破坏催化剂的效率，但对本发明催化剂的活性和寿命会产生不利影响。所以希望钾和其它碱金属含量为100PPm(重量)或更少。可通过用水洗涤减少其含量。虽然水洗步骤的条件不十分严格，但该步骤可包括配制含5-15%，最好10%的Cr2O3和去离子水的浆液，在35-65℃搅拌该水浆液至少1小时，最好2小时或更长时间。然后过滤，适宜在板框式压滤机上过滤，分离出固体。分析滤饼的碱金属含量。如其含量为100PPm(重量)或100PPm以下(干基)，可随即干燥该固体。如高于上述值，可重复进行水洗直到碱金属含量达到要求。
对催化剂形状并无严格限制，可采用球粒、粉末或颗粒状。
例如，如需将催化剂制成球粒，可向干燥固体中加入5-15%，最好10%的乙酸铬和1-5%，最好2%的石墨。两者均为造粒助剂。乙酸铬可以浓度30-70%，最好50%的水溶液形式加入。可将制成的糊团研磨以使各成份混合，然后造成所需粒径的颗粒，最好是0.32cm×0.32cm的圆柱形颗粒。球粒可在80-120℃，最好105℃干燥8-48hr，最好16-24hr。这样制出的Cr2O3球粒，其具有优选球粒粒径的颗粒的堆密度为1120-1440Kg/m3，比表面40-57m2/g，最好45-55m2/g，孔容0.15-0.3cc/g，碱金属含量100PPm或更少。
一般制出的Cr2O3催化剂可用于氯代甲烷、氯乙烷和氯代丙烷的HF氢氟化反应。更具体而言，该催化剂可用于US3755477，US4129603，US3258500和GB2030981中公开的方法中。本文参考了上述文献。
在下列实施例中，除另外说明外，所有份数和百分数均按重量计，所有的温度都是摄氏温度。全部反应所有HF均为只含痕量水的工业品。
下列实例所用热解的Cr2O3催化剂是从具有下列指标的重铬酸铵制成的(NH4)2Cr2O7……99.5%水不溶物……＜0.2%铁……＜100PPm氯化物……＜100PPm硫酸盐……＜500PPm碱金属……60-2000PPmPH(8wt%水溶液)3.2-4.0下列实例所用Cr2O3的制备、提纯、干燥和压制过程是根据下述步骤进行的。
将一直径18英寸，长17英尺的连续旋转焙烧炉电加热到570-620℃。随即切断加热器，以280磅/小时的流速将重铬酸铵加到炉内(停留时间＝8min)。重铬酸铵基本上定量转化成Cr2O3。生成水、氮气和Cr2O3的内部氧化一还原反应的反应热足以将反应温度保持在需要的水平。分离出水和氮气后，余留的Cr2O3细粉末冷却，挤压成堆密度约448-512Kg/m3。
水洗步骤包括配制含5-15%Cr2O3和去离子水的浆液。很方便地在35-65℃搅拌该浆液至少1hr。过滤，最好在板框式挤压过滤机上滤出固体。分析滤饼的碱金属含量。如其含量为100PPm(重量)或更少(干基)，可随即干燥该固体。否则，可重复进行水洗直到碱金属含量符合要求。
然后在干燥炉内，500-650℃干燥该催化剂。再将其与5-15%不含碱金属的乙酸铬和1-5%石墨混合(两者均为造粒助剂)，制成颗粒。乙酸铬以30-70%水溶液形式加入。将制成的糊团研磨，使各成份混合，然后造成粒径0.32cm×0.32cm的圆柱形颗粒。该颗粒在80-120℃干燥8-48hr，该时间视温度而定。该Cr2O3颗粒堆密度1120-1440Kg/m3，比表面40-57m2/g，孔容0.15-0.3cc/g，碱金属含量100PPm或更少。
预处理方法将下列实例所述剂量的催化剂置于反应器内(内径0.5英寸，长12英寸的“Inconel”管)，将反应器置于砂浴中。将沙砂浴逐渐加热到400℃，同时向反应器通入流速50ml/min的氮气，赶走痕量水。将温度降低到200℃，通入HF和氮气(摩尔比1∶4)。使氮气流随时间逐渐减少，直到通入反应器的完全是HF为止。随即将温度逐渐升高到450℃，并保持该温度15-300min。
氟化反应方法保持HF流动的同时，降低反应温度到预定值，然后开始通入CCα2＝CCl2。调节HF和CCl2＝CCl2物流，使达到预定的摩尔比和接触时间。用氢氧化钾水溶液洗涤反应器流出物，除去HCl和HF，同时用联接的气相色谱取样分析。该色谱内装有直径1/8英寸，长20英尺的色谱柱，柱内是载于惰性载体上的“Krytox”全氟化聚醚。该色谱用流速35cc/min的氦气作载气。
实例1-7
用钾含量60PPm的38.1g(30cc)Cr2O3的破碎颗粒(40-80目)作为起始催化剂，进行预处理和氟化反应。结果示于下表。
表实例1234567温度300°300°250°225°225°225°250°HF/C2Cl4摩尔比4/14/14/16/110/16/16/1接触时间15306060609090(sec.)转化率79.889.497.894.990.498.399.5(%)面积百分数CF3CHCl265.3 57.9 76.1 73.1 74.2 78.3 68.3CF3CHClF 11.8 13.2 14.5 10.0 10.0 12.4 20.2CF3CHF210.7 15.1 5.4 0.1 0.1 0.1 8.0CF3CHCl2+CF3CHClF 77.1 71.1 90.6 83.1 84.2 90.7 88.5
实例8将钾含量小于10-20PPm，钠含量小于10-45PPm的10g本发明催化剂破碎成粒径10-20目的颗粒，装入浸在砂浴中的3/8英寸“Inconel”600反应器。将催化剂干燥，在450℃用HF处理。实验从350℃开始。每天升温25℃直到温度达到450℃为止。HF流速48sccm，2，2-二氯六氟丙烷(反应物)流速9.5g/hr。用联机的气相色谱分析反应器流出物中2-氯七氟丙烷(产物)的含量。
用与上述催化剂基本相同，但钾含量33-70PPm，钠含量140-160PPm的催化剂，重复上述实验条件。两种结果均示于下表。
表产物收率温度℃发明非发明催化剂催化剂3500.700.443752.451.844006.675.0942518.014.345036.631.5实例9在经预处理的本发明催化剂上，420℃时，用HF氟化1，1，2-三氯三氟乙烷，转化为五氟氯代乙烷和六氟乙烷的转化率为55-60%。但催化剂中碱金属含量高于100PPm时，在同样反应条件下，转化率为50%或更低。
这些实例说明了本发明催化剂所具有的优良的操作性能。
权利要求
1.一种包括Cr2O3的催化剂组合物，由(NH4)2Cr2O7热解制成，且其中碱金属含量为100PPm或更低。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中通过处理碱金属含量高于100PPm的Cr2O3，将其降低到100PPm或100PPm以下来达到该碱金属含量。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中通过先处理碱金属含量60-2000PPm的(NH4)2Cr2O7，将其降低到60PPm以下，并由此使得到的Cr2O3含有100PPm或更少的碱金属来制出该催化剂组合物。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中碱金属是钾和/或钠。
5.权利要求2的催化剂组合物，其中的处理步骤是用水洗涤。
全文摘要
一种改进的Cr
文档编号C07C19/08GK1047983SQ9010307
公开日1990年12月26日 申请日期1990年6月13日 优先权日1989年6月13日
发明者简·约瑟夫·莱鲁 申请人:纳幕尔杜邦公司