专利名称：一种延长催化剂使用寿命的方法
技术领域：
本发明涉及一种延长催化剂使用寿命的方法。该方法适用于劣、重质渣油加氢处理的催化剂，特别适用于固定床渣油加氢处理的催化剂。
众所周知，近年来世界原油逐渐变重、变劣，加上环保法规对油品的要求越来越严格，渣油加氢处理显得越来越重要。然而由于重、劣质渣油密度大、粘度高、氢碳比低和富含大量金属、硫、氮等非理想组分，导致其加氢处理难度远远大于馏分油。目前处理劣、重质渣油的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床、移动床和移动床加固定床，其中固定床是应用最广泛、也是最成熟的工艺。但不管应用哪种工艺，都会遇到因渣油生焦和金属在催化剂上沉积而导致催化剂失活的问题。如何延长催化剂使用寿命，提高炼油厂经济效益是当前面临的最大难题之一。
中国专利CN104558A公开了一种加氢处理催化剂的固定床式催化剂体系，用含有高空隙度催化剂颗粒和低空隙度催化剂颗粒的物理混合物，在不同层内将颗粒按不同量混合，从而在固定床式的催化剂体系内形成层状结构，以达到延长催化剂使用寿命的目的。
雪弗龙公司提出了催化剂分级装填(Grading)，托普索公司提出了复合装填(Composite Filling)，壳牌公司提出了(Stacked Bed)叠置床，实际上都是将不同催化剂和/或同类催化剂以及活性载体和/或惰性载体按其不同物理性状(形状，大小)、催化剂活性和不同反应类型进行分级装填的技术，以达到最大限度发挥催化剂作用、降低压降、延长催化剂寿命，改善产品质量的目的。
联合油公司(union oil company of california)提出了使用保护反应器技术，在主反应器前增加一个保护反应器，在保护反应器中装填渣油加氢脱金属、加氢脱硫催化剂，一直到保护反应器压降允许上限，然后甩掉保护反应器走旁路直至整个装置更换催化剂，以延长催化剂运转周期。
以上均以催化剂级配、不同类催化剂的分级装填以及使用保护反应器的技术为着手点，并未考虑到催化剂自身的反应机理。
经多年研究和试验证明，渣油加氢处理催化剂的失活主要是由于金属杂质的沉积和加氢转化过程中焦炭的生成造成的。在催化剂整个使用过程中，催化剂的失活大致可分为初期失活、稳态失活和最终突然失活三个阶段。在催化剂使用初期，由于大量积炭而导致催化剂表面积减少和小孔的堵塞引起的急聚失活称为初期失活，这一阶段用时较短，大约需800-1000小时。一旦初期失活过去，在较长一段时间内失活变慢了，催化剂进入稳态失活阶段，这一阶段失活主要是由于积炭和金属沉积在催化剂较大孔上而引起的，金属杂质沉积在催化剂表面和催化剂空隙中而引起催化剂的稳态失活，这一阶段称为催化剂的稳态失活期。随着金属杂质沉积的加剧，催化剂活性逐步下降，需要靠提高反应温度来弥补催化剂的活性损失，从对固定床反应器取出的催化剂剖析结果看，催化剂床层顶部污染严重，随着运转时间增长，污染逐步向后移动，当污染通过整个催化剂床层时将会导致催化剂的突然失活。研究表明突然失活阶段时间较短，大约在1000小时左右。
综上所述，初期失活期间较短，要想最大限度发挥催化剂性能，必须延长催化剂的稳态失活期。而催化剂稳态失活主要是由于积炭和金属在催化剂大孔上的沉积引起的，通过对原料中的金属杂质，特别是镍、钒的研究表明，金属沉积对脱金属反应活性本身没有中毒作用，只是随着沉积量的增加，会堵塞催化剂的孔道。但是从另一个角度来看，金属沉积物本身还具有自催化反应产生。试验表明，当气体中硫化氢含量加大时，金属沉积物会形成硫化镍、硫化钒，而这两种物质能和催化剂本身的活性物质如第Ⅵ和/或Ⅷ金属组分很好匹配形成新的活性物质，促进加氢活性的提高，所以向反应系统中注入硫化剂，将会增加反应区气体中硫化氢的含量，从而促使镍、钒等杂质生成新的活性物质。而将渣油切换成馏分油可有效降低催化剂上的积炭量，试验中惊奇地发现将含有硫化剂的馏分油注入催化剂床层可有效延长催化剂寿命。
本发明的目的就是根据上以上所述催化剂反应机理，提出一种延长催化剂寿命的方法，特别是延长以第ⅥB和或Ⅷ金属为活性组分的重、渣油催化剂寿命的方法。
本发明的技术方案如下在氢气和催化剂的存在下，重、渣油原料在加氢转化条件下，与催化剂接触，所述催化剂是以第ⅥB和或Ⅷ金属氧化物为活性金属组分，以多孔耐熔无机氧化物为载体的催化剂，在催化剂稳态失活期间，将重、渣油进料切换为含有一种或多种硫化剂的馏分油，使之穿过催化剂整个床层，每次注硫量为催化剂总重量的1.0％-5.0％，较好的为2.5％-4.0％，注硫完毕后再切换为所述的重、渣油进料，注入次数为至少一次。
所述的硫化剂可以是硫元素、无机硫化物或有机硫化物。最好是能满足以下要求1、在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为硫化氢，以提高硫化的效果；2、硫化剂含硫量较高，减少其它的因素对催化剂的影响；3、成本低，易于取得；4、毒性小，使用安全性好。
根据以上要求，所述的硫化剂可以选自硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物；一般较常用的是二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
所述馏分油较好是160-538℃的石油馏分，该馏分中的杂质、沥青质含量必须小于1w％，较好的范围是小于0.5w％，最好的范围是小于0.1w％；硫化剂在所述馏分油中的含量以单质硫计，是在1.0-2.5w％之间，较好的为1.5-2.5w％之间。
注硫的操作时间选择也很重要，从馏分油穿透整个催化剂床层开始计时一般需要20-120小时，较好的为50-120小时，最好的为80-120小时。
在催化剂稳态失活期间，向反应系统中注入硫化剂的次数为至少一次，一般为2-4次，较好的是2-3次，每次间隔时间一般的为1500-3000小时，较好的间隔时间为1500-2000小时。
所述的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化功能的单一催化剂或催化剂系列。这些催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。
渣油固定床加氢正常操作条件为反应温度340-420℃，最好是360-410℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-1.0h-1，最好的为0.2-0.4h-1。
在注入所述含有硫化剂的馏分油时，其操作条件为操作压力、循环氢量可与正常操作时相同，体积空速操作范围为正常操作时的0.6-1.5倍之间，较好的范围为正常操作时的0.8-1.2倍。反应温度可根据所选馏分油的馏程决定，一般的操作温度范围为260-350℃，较好的为300-350℃。
本发明可用于不同结构反应区，最好是固定床反应器。
该方法适用于延长加氢处理催化剂的寿命，特别是延长以第ⅥB和/或Ⅷ金属氧化物为活性金属组分，以氧化铝为载体的重、劣质渣油加氢处理催化剂的寿命。其中，该方法涉及催化剂的工艺方法可以是上文中所提到的一种、两种或它们的联合工艺；也可以是固定床、沸腾床、移动床、固定床加移动床工艺。
实施例1在A、B两套相同的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行寿命评价试验。A、B两套装置所用的原料油、操作条件、催化剂及其装填方案均相同，其中，各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，装填比例(Ⅴ)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(Ⅴ)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(Ⅴ)为45∶20∶35。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。装置的标准操作条件为反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1。以混合的伊朗减渣为原料，原料油的主要性质列于下面表1。在进渣油稳定运转3000小时时，A、B两套装置在标准操作条件下，用表1中原料油取得加氢生成油的脱杂质数据后，在与标准操作条件反应压力、氢油比相同的条件下，以10℃/h将各反温度降至350℃,A套以0.12h-1,B套以0.30h-1的体积空速向装置中注入含有二甲基二硫(DMDS)减压馏分油(VGO)，其中，含有硫化剂量保证减压馏分油中的单质S含量占其总重量的2％，减压馏分油性质见表2。试验结束后，换进标准试验原料油，在标准操作条件下稳定后对加氢生成油进行分析，注入含有硫化剂馏分油的操作条件及试验结果列于表3。
当使用同一种原料油时，在标准操作压力、液时体积空速、氢油比不变的情况下，加氢生成油的脱杂质率随着运转时间的增加会逐步下降，为使加氢生成油满足下游进料的要求，必须提高反应温度来补偿催化剂的活性损失，而温度提高必将加快催化剂的失活。用本发明试验方法可提高加氢生成油的脱杂质率，换句话说提高加氢生成油的脱杂质率可延缓催化剂的提温速率，即延长了催化剂的使用寿命。
表1试验原料油主要性质
表2减压馏分油性质
表3试验工艺条件及试验结果
实施例2按照实施例1的条件试验完毕后，采用与实施例1中相同的试验装置、催化剂装填方案、标准操作条件、试验原料油继续运转，在进渣油稳定运转的5000小时时，取得加氢生成油的脱杂质数据后，在与标准操作条件反应压力、反应温度、氢油比、体积空速相同的条件下，以10℃/h将各反温度降至350℃，稳定后向装置注入含有二硫化碳(CS2)的减压馏分油(VGO)，A套中馏分油中硫含量为1.0w％,B套中硫含量为2.0w％，减压馏分油性质见表2。试验结束后，换进标准试验原料油(表1)，稳定后对加氢生成油进行分析，注入加硫化剂的馏分油的操作条件及试验结果列于表4。
表4试验工艺条件及试验结果
实施例3按照实施例2的条件试验完毕后，采用与实施例2中相同的试验装置、催化剂装填方案、标准操作条件、试验原料油继续运转，在A套装置进渣油稳定运转的7000h时，用表1中原料油取得加氢生成油的脱杂质数据后，在与标准操作条件反应压力、氢油比、体积空速相同的条件下，以10℃/h将各反温度降至350℃，在350℃反应温度向装置注入含有二甲基二硫(DMDS)的减压馏分油(VGO)，然后再将反应温度以10℃/h的降温速度降到260℃，稳定后向装置注入含有二甲基二硫化物(DMDS)重柴油，其中，注入硫化剂的量要满足使减压馏分油中的S含量占其总重量的2％，减压馏分油性质见表2，重柴油主要性质见表5。试验结束后，换进标准试验原料油，稳定后对加氢生成油进行分析，注入含有硫化剂馏分油的操作条件及试验结果列于表6。
表5重柴油的主要性质
表6试验工艺条件及试验结果
权利要求
1.一种延长催化剂寿命的方法，包括在氢气和催化剂的存在下，重、渣油原料在加氢转化条件下，与催化剂接触，所述催化剂是以ⅥB和/或Ⅷ金属氧化物为活性金属组分，以多孔耐熔无机氧化物为载体的催化剂，在催化剂稳态失活期间，将重、渣油原料切换为含有一种或多种硫化剂的馏分油，使之穿过催化剂整个床层，再切换为所述重、渣油原料；注入次数为至少一次，每次注硫量为催化剂总重量的1.0％-5.0％。
2.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的硫化剂选自硫元素、无机硫化物或有机硫化物。
3.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的硫化剂选自硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物。
4.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
5.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的每次注硫量为催化剂总重量2.5％-4.0％。
6.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的在催化剂稳态失活期间，向反应系统中注入硫化剂的次数为2-4次，每次间隔时间为1500-3000小时。
7.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的向反应器注硫期间，操作压力、循环氢量与正常操作时相同，体积空速为正常操作时的0.6-1.5倍之间，反应温度260-350℃。
8.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的向反应器注硫期间，操作压力、循环氢量与正常操作时相同，体积空速为正常操作时的1.0-1.5倍，反应温度为300-350℃。
10.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的注硫次数是2-3次，每次间隔时间为1500-2000小时。
11.按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的馏分油是160-538℃的石油馏分，该馏分中的杂质、沥青质含量小于1w％；硫化剂在所述馏分油中的含量在1.0-2.5w％之间。
12．按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的注硫的操作时间，从馏分油穿透整个催化剂床层开始计时是20-120小时。
13．按照权利要求1所述的延长催化剂寿命的方法，其特征在于所述的注硫操作时间，从馏分油穿透整个催化剂床层开始计时是50-120小时。
全文摘要
一种延长催化剂使用寿命的方法,该方法特别适用于重、劣质渣油加氢处理的催化剂。该方法包括:在渣油催化剂正常运转期间,在不停工的情况下将渣油原料切换为含有馏化剂的馏分油进入催化剂床层,硫化后再切换为正常的重、渣油原料,以达到延长渣油催化剂使用寿命的目的。
文档编号C10G45/00GK1324692SQ0011044
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月19日 优先权日2000年5月19日
发明者张刘军, 胡长禄, 韩照明, 佟欣, 韩保平, 石友良 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院