一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种儀基甲烧化催化剂的制备方法，尤其设及一种通过凝胶燃烧法制 备的用于浆态床C0甲烧化的儀基催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。由于我国经济的发展和能源结构的调 整，天然气用量逐年上升，而产量增长相对较慢，天然气供应缺口逐年增加，需通过进口等 途径弥补，影响了我国的能源安全。发展煤制天然气可W缓解我国天然气供应不足的问题， 部分替代进口天然气，对我国能源安全和节能减排具有重要意义。高浓度C0甲烧化反应过 程中会放出大量热，反应器绝热溫升大，极易造成床层飞溫和催化剂的烧结、积碳导致失 活，影响催化剂使用寿命。现有甲烧化工业生产中，主要应用固定床反应器，甲烧化催化剂 也主要针对固定床特点制备。在固定床反应器中，一般采用列管式换热器移除反应热，或采 用多个固定床反应器串联使用，降低单个反应器内原料气的单程转化率，同时通过多步气 体循环逐级冷却控制床层溫度，运些措施导致工艺过程能量消耗增加，运行费用大幅上升。 与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，形成了高 度端动的气-液-固Ξ相体系，床层接近等溫，避免了催化剂烧结和积碳，延长了催化剂使用 寿命。专利CN101979475A和CN101979476A公开了一种浆态床甲烧化工艺，该工艺在甲烧化 反应过程中引入导热系数大、热容大的液相组分，使催化剂组分均匀分散在惰性液体中，实 现了反应体系的等溫，避免了固定床甲烧化反应中的床层飞溫和催化剂的烧结失活问题， 且该工艺具有单程转化率高等优点。浆态床甲烧化工艺具有与固定床工艺不同的特点，需 要开发适用于该工艺的催化剂。
[0003] 目前工业上应用的甲烧化催化剂多为浸溃法制备的负载型儀基催化剂，该方法制 备所得的催化剂活性组分与载体的相互作用力较弱，Μ晶粒在载体表面容易团聚，且催化 剂活性组分容易从载体表面脱落，降低催化剂的催化剂稳定性。
[0004] 采用溶胶凝胶法制备催化剂可使凝胶形成过程中活性组分与载体实现分子水平 的均匀混合，活性组分分散性较好，所得的催化剂颗粒粒径小，比表面积大，提高了催化剂 的活性和稳定性。张玉红等(催化学报，1998,19(6):550-554)采用溶胶凝胶法制备了一系 列NiO/丫-A!203催化剂用于甲烧部分氧化制合成气，该方法制备的催化剂粒度小、活性组分 在载体表面分散度高，活性组分与载体间相互作用较强，催化剂稳定性好。
[000引但是，溶胶凝胶法也存在一些缺陷，如催化剂的催化性能受反应物和催化剂孔径 匹配情况的限制。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中产生的收缩效应使孔径和比表面积 减小，限制了反应物和产物在催化剂上的扩散，减少了活性位使得催化剂活性降低。其次， 由于凝胶陈化过程耗时较长，溶胶凝胶法制备催化剂过程一般需数天，不利于该方法的工 业化推广。
[0006]
【发明内容】
： 本发明目的是提供一种制备简单，合成时间短，催化性能稳定的适用于浆态床甲烧化 的儀基催化剂的制法及其应用。
[0007] 为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备儀基催化剂。
[0008] 一种浆态床儀基甲烧化催化剂，其质量百分比组成为:活性组分Μ 8~68wt%;载体 Al2〇3 31~90 Wt%;助剂为1~20 Wt%;所述助剂为化2〇3、1^曰2〇3、〇72〇3、6112〇3中的一种或两种； 所述催化剂的粒度为60~250目，经还原后催化剂的金属儀表面积为5~30 m2/g，金属儀分散 度为 1.5 ~9.0〇/〇。
[0009] 所述催化剂通过凝胶一燃烧法制备，具体制备方法如下： 1) 分别配制溶液浓度为0.14~0.52 g/血的儀盐溶液W及溶液浓度为0.0~10.15 g/mL 的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为0.04~0.14 g/mL的燃料水溶液； 2) 将上述溶液滴加至体积10~60 mL、浓度为0.01~0.45 g/mL异丙醇侣的乙醇溶液中； 随后，向溶液中滴加5~25 mL醋酸，控制溶液pH值，将混合液置于一定溫度的水浴中，缓慢揽 拌至凝胶； 3) 将上述凝胶在一定溫度下加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲 烧化儀基催化剂前驱体； 4) 在固定床中用还原气进行还原2~8 h，即得到催化剂。
[0010] 如上所述的儀盐为硝酸儀、醋酸儀或氯化儀中的一种。
[0011] 如上所述的助剂前驱体为硝酸镜、硝酸铜、硝酸铺或硝酸館中的一种或两种。
[0012] 如上所述的燃料为草酸、巧樣酸或甘露醇中的一种或两种。
[0013] 如上所述的水浴的溫度为50~80°C、溶液pH值为3~5。
[0014] 如上所述的胶体加热溫度为300~600 °C。
[0015] 如上所述的还原气由体积组成为5~85%出与15~95%化所组成，还原溫度为350~ 700°(：，还原压力为0.^1.5 1?3，还原气空速为1000~12000 11117(旨·}!)。
[0016] 将本发明的浆态床儀基甲烧化催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烧化，反 应条件为：W石蜡控、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质 作为惰性液相组分，反应溫度250~350 °C;反应压力0.5~4.0 MPa;空速1000~4000 mL/(g· h);浆态床催化剂浓度0.013~0.05 g/mL，原料气出/CO体积比为2.5~4.0。
[0017] 本发明的技术优势如下： 本发明公开了一种先形成凝胶，后燃烧制备儀基催化剂的方法。本发明具有的实质性 特点和进步在于： (1)凝胶形成过程中，活性组分与载体实现了均匀混合，活性组分高度分散在载体上。
[0018] (2)凝胶燃烧过程中产生了大量气体，在催化剂内部产生丰富的孔结构，增大了孔 径，减少了颗粒间的团聚，所得产物粒度小，比表面积大，分散性好。
[0019] (3)避免了催化剂在制备过程中长时间的老化、烘干和赔烧环节，制备周期大幅缩 短，能耗降低。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述 实施例的限制。本发明W-氧化碳和氨气合成甲烧的反应为催化剂的探针反应。
[0021] 实施例1 (1)分别配制溶液浓度为0.165 g/mL的硝酸儀溶液，溶液浓度为0.03 g/mL的硝酸铺 溶液W及溶液浓度为0.125 g/mL的巧樣酸溶液。
[0022] (2)将上述溶液滴加至35 mL浓度为0.39 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向 溶液中滴加 lOmL醋酸，调节溶液pH值至4,将混合液置于70 °C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0023] (3)将上述凝胶放入马弗炉中，加热至30(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后 造粒至80曰;120目。
[0024] (4)在气体体积组成为5 %此与95 %N2,空速为2000 mlV(g · h)，压力为0.2 Μ化的 固定床中550 °C条件下还原4 h，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂的组成为:活性组分 Ni 18 wt.%，Al2〇3 79 wt.%，Dy2〇3 3 wt.o/o 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如下： 将一定质量上述催化剂和120 mL惰性液体介质注入250 mL浆态床反应蓋中。在室溫条 件下，用化向系统充压至反应压力，W10 °C/min升溫至反应溫度，然后向反应器通入25 mL/min C0和一定量的出，并在750 r/min揽拌下开始反应，反应一段时间后取样分析。
[002引实施例2 (1)分别配制溶液浓度为0.25 g/mL的醋酸儀溶液，溶液浓度为0.01 g/mL的硝酸镜溶 液W及溶液浓度为0.14 g/mL的甘露醇溶液。
[0026] (2)将上述溶液滴加至40 mL浓度为0.43 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向 溶液中滴加15mL醋酸，调节溶液pH值至3，将混合液置于50°C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0027] (3)将上述凝胶放入马弗炉中，加热至60(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后 造粒至160~200目。
[002引 （4)在气体体积组成为35 %出与65 %N2,空速为3000 mlV(g · h)，压力为0.5 Μ化的 固定床中650°C条件下还原化，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Ni 30 wt.%，Al203 69 wt.%，孔203 1 wt.o/o。
[0029] 催化剂在合成气制甲烧反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。
[0030] 实施例3 (1)分别配制溶液浓度为0.23 g/mL的硝酸儀溶液，溶液浓度为0.15 g/mL的硝酸铺溶 液W及溶液浓度为0.09 g/mL的草酸溶液。
[0031] (2)将上述溶液滴加至50 mL浓度为0.35 g/mL的异丙醇侣的乙醇溶液。随后，向溶 液中滴加8 mL醋酸，调节溶液pH值至5，将混合液置于80°C的水浴中，缓慢揽拌至凝胶。
[0032] (3)将凝胶放入马弗炉中，加热至40(TC燃烧，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒 至120~160目。
[0033] (4)在气体体积组成为80%此与20%N2,空速为7000 mL/(g · h)，压力为0.4 Μ化的 固定床中500°C条件下还原8h，即得到甲烧化儀基催化剂，该催化剂组成为:活性组分Ni 22 wt.〇/〇，Al2〇3 58 wt.〇/〇，Dy2〇3 15 wt.〇/〇，La2〇3 5 wt