专利名称:合成醋酸乙烯用氧化锌催化剂的制作方法
本发明是属于乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂的制备与应用的技术领域：
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在乙炔法合成醋酸乙烯生产方面，国内外主要采用活性炭载附醋酸锌催化剂(以下简称醋酸锌催化剂)。本发明是以活性炭为载体，氧化锌为主催化组分，氯化锌为助催化组分所组成的氧化锌～氯化锌～活性炭催化剂(以下简称氧化锌催化剂)，用于乙炔法合成醋酸乙烯取得了与醋酸锌催化剂相比，有更明显效果。
乙炔气相合成醋酸乙烯工业用的催化剂，至今仍使用活性炭载附醋酸锌催化剂。这是从1922年Mugdan使用木炭载附醋酸锌催化剂开始的，后来很多研究，以活性炭代替木炭做载体，而且几乎作为唯一的工业用催化剂的载体，长期独占下来。
在〔《合成醋酸乙烯触媒载体·技术资料·第一辑》·55～71(1976)中，介绍了朝鲜采用木屑炭载附醋酸锌催化剂;日本采用椰壳炭载附醋酸催化剂。
国内现在仍采用以椰壳炭为主的各种果壳类活性炭载附醋酸锌催化剂;唯独四川维纶厂采用煤制炭载附醋酸锌和碱式碳酸铋(助催化剂)催化剂，用于固定床合成醋酸乙烯的生产上。
在〔北京有机化工厂《技术革新汇集》·122(1971)〕中，叙述硅胶载附氧化锌、氧化铝和氯化锌催化剂，上两次大生产试验情况，主要存在问题是反应液质量差，催化剂有结焦现象，硅粘载体强度不够等致命的弱点。
〔谷昭夫《日本化学杂志》·V81·№2·298(1960)〕中指出单独的醋酸锌或单独的活性炭，对乙炔都不发生化学吸附作用，对合成醋酸乙烯也无催化活性。活性炭对醋酸锌不仅提供表面积而且与醋酸锌化学结合具有活化能。
除醋酸锌外，镉、汞和铋的醋酸盐载在活性炭上，对由乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的反应都有催化作用，但因锌的毒性较小而廉价易得，在工业上得到广泛采用。
但目前合成醋酸乙烯所用的醋酸锌催化剂有以下弱点(1)在高温下醋酸锌升华损失大，很快衰减活性。
(2)在高温下醋酸锌发生热分解，产生积炭并污染催化剂表面，从而严重影响催化活性和寿命。
(3)醋酸锌催化剂时空时收率不高，仅为1.0～1.2公斤/立升·日要提高醋酸转化率，应提高反应温度，但提高温度，则杂质含量高如丁烯醛等讨厌的杂质。
宫泽三郎根据上述问题，自1958年起系统地探索了氧化金属催化剂，并发现与现行催化剂相比，具有数倍活性的优秀催化剂〔宫泽三郎《工业化学杂志》·V61·№5·614(1958)〕。但它是从固定床小试结果得来的，至今尚未见工业化报道。宫泽三郎研究的催化剂存在着以下问题(1)采用共沉淀法成型催化剂，难以保证强度，不一定适用于流化床合成醋酸乙烯。
(2)催化剂组分较多并且金属氧化物耗量较大，如氧化金属催化剂又如复合催化剂A3ZnO·Cr2O3+C，复合催化剂B3ZnO·Cr2O3+C+ZnCl2等(3)催化剂制备过程较复杂，即共沉淀、过滤、干燥、破碎过筛和焙烧等，需经多工序又费时间。
针对以上问题，我们研制的是简化工序，减少活性组分，能适用于流化床合成醋酸乙烯催化剂。我们采用硝酸锌和氯化锌双组分载在球磨强度较高的载体活性炭上，干燥又经焙烧制得氧化锌催化剂，其组分及其制法同宫泽三郎研究结果不同。我们研制的氧化锌催化剂经1000吨/年中试装置上，合成醋酸乙烯考察结果，空时收率能提高30%左右。
福建省国际联机检索服务部于1986年3月18日，利用美国DIALOG数据库中的399号文档(美国化学文摘)检索了1963至1966年中;有关《醋酸乙烯氧化锌～氯化锌新型催化剂》课题的文献，检索结果为零。
本发明的目的我们认为既用载体活性炭又选用活性组分的催化剂为宜。选用硝酸锌，氯化锌双组分载附活性炭上，经焙烧制得的氧化锌催化剂基本满足，组分少，配比简单，尤其应选用能抑制醋酸锌升华与分解的组分，原料廉价易得，催化剂制备工艺简单，经济合理，活性高，寿命长，保证反应液的质量。
据我们分析，宫泽三郎研制的金属氧化物催化剂与现行醋酸锌催化剂相比，强活性高，但存在如下问题(1)、不用载体而只采用共沉淀成型制得的催化剂，很难保证强度，不适用于流化床操作。
(2)、宫泽三郎也报道过金属氧化物同活性炭组合的催化剂，但未报道如何将活性组分载到活性炭上。
我们认为既用载体活性炭又选用活性组分的催化剂为宜。采用载体有如下好处(1)、载体活性炭对活性组分不仅提供表面积而且与活性组分化学结合具有活性点。
(2)、能够保证催化剂的机械强度，适用于流化床的操作。
(3)、节省活性组分，经济合理。
但采用载体活性炭并不是任选而是要满足下列条件(1)、能提供较大的表面积活性炭，如比表高积为1100～1350平方米/克左右，平均孔径为20
左右而且均匀发达的微孔。
(2)、具有一定机械强度的活性炭，如球磨强度为70%左右的载体活性炭。
我们采用了杏核和椰壳载体活性炭。因为这种果壳载体活性炭符合上述条件而且已在生产上，久经考验的良好载体。
本发明选用活性组分也要满足下列要求(1)、组分少，配比简单。尤其应选用能抑制醋酸锌升华与分解的组分。
(2)、原料廉价易得。
(3)、催化剂制备过程简单易行，经济合理。
(4)、催化剂的活性高，寿命长、保证反应液的质量。
(5)、在制备催化剂过程中，对于产生的废气有治理措施。
现行的醋酸锌催化剂有如下弱点(1)、高温下醋酸锌升华损失，使催化活性衰减较快。
(2)、高暖下醋酸锌发生热分解，产生积炭并污染催化剂表面而严重影响催化活性和寿命。
(3)、要提高醋酸转化率和空时收率，就得提高反应温度。一提温就增加丁烯醛等质质含量，影响反应液的质量。
本发明的氧化锌催化剂克服了醋酸锌催化剂的弱点。当氧化锌催化剂以氧化锌为主要成分并存一定量的氯化锌时，部分氧化锌在合成反应的初期以及过程中，同醋酸形成醋酸锌。醋酸锌同氯化锌又形成了Zn(OAC)2·ZnCl2分子化合物。该分子化合物又同过剩的醋酸锌形成共融物。从而使醋酸锌的蒸气压显著降低并明显减少醋酸锌的升华及热分解损失。作为助催化剂的氯化锌，对醋酸锌的升华和热分解起到了抑制剂的作用。同时对丁烯醛的产生也起到了抑制剂的作用。由于这种作用，氧化锌催化剂与醋酸锌催化剂相比，大幅度提高催化活性及延长寿命，保证反应液的质量，氧化锌催化剂最佳配比是
活性炭∶氧化锌∶氯化锌＝100∶23∶4.3(重量)由150吨/年中试装置上生产出来的氧化锌催化剂，通过1000吨/年中试装置上合成醋酸乙烯考察结果，达到了予期的目的。
本发明的内容1、使用原料(1)硝酸锌纯度98%。
(2)氯化锌纯度98%。
(3)活性炭采用国内乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂用的椰壳或杏核载体活性炭。
2、催化剂配比活性炭∶氧化锌∶氯化锌＝100∶23∶4.3(重量)3、主要工艺条件(1)喷洒溶液温度50～65℃(2)干燥温度80～100℃(3)焙烧温度250～300℃(4)热风线速度0.2～0.3米/秒优点氧化锌催化剂与现行醋酸锌催化剂相比，优点是活性高、寿命长、选择性好。
1、催化活性用30吨/年和150吨/年中试装置上制得的氧化锌催化剂，分别在1000吨/年合成醋酸乙烯装置上，进行了考察。
两次中试结果 表1厂名 四平联合化工厂 福建维纶厂催化剂种类 醋酸锌 氧化锌 醋酸锌 醋酸锌 氧化锌催化剂内存m37.9 5.5 4.0 4.0 3.97反应温度℃ 168-216 175-220 185-200 176-195 190-224克分子比C2H2/HOAC 3.3 2.0-2.5 2.4-2.6 2.4-2.6 2.4-2.6空速hr-1176 170 140-170 140-170 140-170混合乙炔流量Nm3/hr 1106 750 400-450 450 450醋酸蒸发量kg/hr 767 800 400-450 430 460-550空间收率T/m3·D 0.9-1.0 1.3-1.6 1.29 1.35 1.76由表1可见，氧化锌催化剂与醋酸锌催化剂相比，空时收率可提高30%左右。
2、催化剂寿命为了考察催化剂寿命，用中试装置制备出来的氧化锌催化剂与现行醋酸锌催化剂，均在实验室固定床合成醋酸乙烯装置上，采用各自强化条件，进行加以对比。
表2说明氧化锌催化剂与醋酸锌催化剂相比，活性下降率明显降低。即表明前者的寿命要长得多。
两种催化剂的寿命对比 表2催化剂种类 醋酸锌催化剂 氧化锌催化剂催化剂装量ml 135 135反应温度℃ 195 210空速hr-1170 220克分子比C2H2/HOAC 2.5 1.5反应时间hr 99 99.25初期活性T/m3·D 3.96 3.96末期活性T/m3·D 2.79 3.19活性下降率% 29.55 19.443、合成反应液质量合成醋酸乙烯反应液质量好坏，是衡量一种催化剂选择性优劣的重要标志。醋酸锌催化剂在合成醋酸乙烯过程中，过去人们曾想提高反应温度来提高醋酸软化率。然而由于温度的提高，而合成反应液中的丁烯醛含量却明显增高，表明了醋酸锌催化剂在高温下选择性很差。
合成反应液的质量 表3催化剂种类 醋酸锌催化剂 氧化锌催化剂反应温度℃ 176～195 190～224乙醛含量% 1.16 1.06丁烯醛含量% 0.91 0.64比活性△t 1′50″8 1′44″4
由表由表3可见，氧化锌催化剂比醋酸锌催化剂的反应温度高得多，但其反应液的质量却好，特别是丁烯醛含量低。表明了氧化锌催化剂的选择性优于醋酸锌催化剂。
(七)举例实例1根据催化剂配比的要求，定出硝酸锌及氯化锌的用量，按配成溶液总体积对杏核活性炭重量比1.5的比例，配成混合水溶液。在水浴中加热至45℃，均匀喷洒在杏核活性炭上，然后放入电烘箱中80℃下干燥2小时，再升温至103±2℃干燥2小时，干燥过程中定时搅拌。干燥后的催化剂放入管式焙烧炉内，通氮15分钟后升温至250℃，继续在氮气下恒温焙烧5小时，使硝酸锌分解成为氧化锌。焙烧后的催化剂，经二苯胺法定性分析无硝酸根。这叫做双组分焙烧法。
氧化锌含量与活性及反应液质量的关系 表4氧化锌含量 空速 克分子比 反应温度℃ 空时收率 比活性28.5 220 1.5 200 2.37 48″923.0 220 1.5 200 2.79 49″020.0 220 1.5 200 2.72 2′03″8由表4可见，若氯化锌含量固定为4.3g/100g炭，则氧化锌含量以23g/100g炭左右最适宜，其空时收率最高，比活性(指反应液质量)还好。
实例2单组分焙烧法是先载上硝酸锌后，进行干燥和焙烧，然后再载上氯化锌经干燥即可，除了后载附氯化锌外，其他操作方法同实例1。
双组分焙烧与单组分焙烧对比 表5焙烧法 双组分 单组分空速 220 220克分子比 1.5 1.5反应温度℃ 210 210反应时间 41.5 42初期活性T/m3·D 4.06 4.06末期活性T/m3·D 3.91 2.90活性下降率% 3.7 28.6比活性 1254 1128由表5可见，双组分焙烧与单组分焙烧的催化剂，初期活性及反应液的比活性互相接近，但活性下降率显著不同。双组分焙烧比单组分焙烧，活性下降率小得多，这说明对延长催化剂寿命有显著作用。
实例3在30吨/年中试装置上，将硝酸锌和氯化锌溶于水，分别配制成536克/升硝酸锌溶液和146克/升氯化锌溶液。然后把它们两按1∶0.3体积比进行混合，加热至45℃。按1.3浴比喷洒在煤制活性炭上，经干燥，以热空气使硝酸锌焙烧成为氧化锌催化剂。
在1000吨/年合成醋酸乙烯装置上，与现行醋酸锌催化剂进行了对比考察。
两种催化剂活性对比 表6催化剂种类 氧化锌催化剂 醋酸锌催化剂催化剂内存m35.5 7.9反应温度℃ 175～220 168～216克分子比C2H2/HOAC 2.0～2.5 3.3空速hr-1170 176空时收率T/m3·D 1.3～1.6 0.9～1.0表6说明氧化锌催化剂比醋酸锌催化剂，空时收率高30%以上。
实例4在150吨/年中试装置上，每批称取175公斤硝酸锌和8.8公斤氯化锌放入溶解釜内，加入200立升无离子水，边搅拌边加热溶解完毕后，又将无离子水加至300立升，加热到50～65℃时，按1.5浴比均匀喷洒在煤制活性炭上，然后进行干燥，使物料含温率达20～25%为止，又在250℃下进行3小时恒温焙烧，制得氧化锌催化剂。
两种催剂合成反应工艺条件及其结果 表7催化剂种类 醋酸锌催化剂 氧化锌催化剂催化剂内存m34.0 3.97反应温度℃ 176～195 190～224克分子比 2.4～2.6 2.4～2.6空速 140～170 140～170乙醛含量% 1.16 1.06丁烯醛含量% 0.91 0.636比活性 1508 1444空时收率T/m3·D 1.35 1.76在1000吨/年合成醋酸乙烯装置上，与现行醋酸锌催化剂进行了对比考察结果如表7所示，说明氧化锌催化剂比醋酸锌催化剂，空时收率高30%，选择性也好。
权利要求
1.制备合成醋酸乙烯用氧化锌催化剂，其特征是使用活性炭载附硝酸锌和氯化锌。
2.按权利1所述制备氧化锌催化剂，其特征是使用的原料为硝酸锌和氯化锌，要求一定纯度，其活性炭是采用国内乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂用的椰壳、杏核，煤制载体活性炭。
3.按权利2所说，其特征是催化剂配比为活性炭氧化锌氯化锌＝100∶23∶4.3(重量)。
4.按权利3所述制备氧化锌催化剂，其特征在于喷洒溶液温度在50～65℃，干燥温度为80～100℃，焙烧温度为250～300℃，热风线速度为0.2～0.3米/秒。
5.按权利4所述其特征是溶液总体积对杏核或活性炭重量比为1.5，配成混合水溶液，在水浴中加热至45℃，然后在80℃下烘干2小时，又升温至103±2℃干燥2小时，再通氮15分钟后，升温至250℃恒温焙烧5小时，使硝酸锌分解成为氧化锌。
专利摘要
本发明是属于乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂的制备与应用。将硝酸锌和氯化锌双组分载在强度较高的载体活性炭上，氧化锌为主催化剂氯化锌为助催化剂组分。经焙烧制得氧化锌催化剂。本催化剂的组分及其制法同日本的宫泽三郎研究结果不同，在1000吨/年合成醋酸乙烯中试考察结果，空时收率能提高30％左右。氧化锌催化剂最佳配比是活性炭∶氧化锌∶氯化锌＝100∶23∶4.3(重量)。
文档编号B01J27/138GK86107833SQ86107833
公开日1988年7月20日 申请日期1986年11月17日
发明者温玉泉 申请人:吉林省化学纤维技术研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan