制备耐热性化合物氧化物的方法

专利名称：制备耐热性化合物氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备用作催化剂等以净化内燃机废气的化合 物氧化物的方法。
背景技术：
化合物氧化物是以两种或更多种金属氧化物的化合物形式的氧化 物，并且不含作为构成单元的氧代-酸离子。该化合物氧化物的一种重 要应用是催化剂和催化剂载体。已知的一种催化剂具有如下构成将 催化活性微粒负载在耐热性载体上，并用于净化内燃机的废气。已知有多种制备前述催化活性微粒或载体的方法，并且用于在所 述载体上负载所述微粒的方法描述在日本专利公布号08-17942或日本 专利特许公开号2000-197822中。在日本专利公布号08-17942中描述的前述方法可以被称为水吸收 负载方法。该方法包括制备负载贵金属的耐热性粉末、钙钛矿型化 合物氧化物和耐热性载体；制备包含负载所述贵金属的耐热性粉末和 所述钙钛矿型化合物氧化物的浆液；将该浆液涂覆到所述耐热性载体 上；然后干燥和烧结该浆液。另一方面，日本专利特许公开号2000-197822中描述的方法可以 称为浸渍负载方法。该方法包括将载体粉末添加到包含构成化合物 氧化物的金属的盐溶液中；将该溶液蒸发并干燥为固体；和然后烧结 该固体。然而，在这两种方法中都将水溶性的盐，例如水溶性的硝酸盐溶解，并由已经制备的载体吸收，和然后干燥并烧结。在这种方法中， 所述载体可能会部分溶解，使其耐热性降低，并且所得到的化合物氧 化物可能会被热劣化。发明内容考虑到前述技术问题构思了本发明，本发明的目的在于当要将所 述第二氧化物颗粒负载在所述第一氧化物上时，通过将第二氧化物颗 粒均匀分散，和将所述第二氧化物颗粒密集粘结到第一氧化物上，而 提供一种具有高耐热性的化合物氧化物。为了实现前述目的，依照本发明，提供了一种用于制备耐热性化 合物氧化物的方法，其中使第一氧化物颗粒负载具有相近充电特性的 第二微粒。所述耐热性化合物氧化物制备方法的特征在于在使所述 第一氧化物颗粒或其前体吸附所述第一氧化物颗粒或其前体之前，使 所述第一氧化物颗粒或其前体吸附预定的酸或碱，使其带有与所要吸 附的所述第二微粒或其前体相反的电荷；和通过所述酸和碱使所述第 一氧化物颗粒吸附所述第二微粒，并将它们烧结用于负载所述第二微 粒。在此，所述充电特性是根据pH值的表面电势，并且所述充电特性 的相近是在各pH值下的表面电势都与另一个相近。此外，依照本发明，该方法的特征在于所述酸是有机酸；和所述 碱是有机碱。此外，依照本发明，该方法的特征在于所述第一氧化物颗粒或其 前体颗粒是在其中具有水相的胶束中合成的，并分散在溶剂中；特征 在于通过所述合成的颗粒将酸或碱吸附在所述胶束中，由此为所述第一氧化物颗粒或其前体颗粒充电使其带有与待被吸附的所述第二微粒 或其前体相反的电荷；以及特征在于所述胶束中合成所述第二微粒或其前体颗粒，使得所述第二微粒被吸附在所述第一氧化物颗粒上。依照本发明，即使在所述第一氧化物颗粒或其前体(将只称为第 一氧化物颗粒)和所述第二氧化物颗粒或其前体(将只称为第二氧化 物颗粒)之间的充电特性相似，预先吸附酸，例如有机酸，或碱，例 如有机碱，以将其电势调节到与待被吸附的第二微粒相反的电势。最 终通过所述电吸引使所述第二微粒吸附到所述第一氧化物颗粒的表面 上。在这种情况下，如果所谓未吸收部分位于所述第一氧化物颗粒表 面上，那么它们的电作用会吸附所述第二微粒，使所述第二微粒可以 紧密并均匀地吸附和负载在所述第一氧化物颗粒的表面上。由于这些 吸引可以在各自颗粒的合成过程中或在其之后进行，待成为所述载体 的第一氧化物颗粒的热劣化会得到抑制，并且即使暴露于高温下所述 第二微粒仍保持稳定。因此，在这点上，可以抑制热劣化，以提供整 体上具有优良耐热性的化合物氧化物。此外，依照本发明，在所述微乳液的胶束中合成所述待成为所述 载体的第一氧化物颗粒，并且首先制备第一氧化物颗粒的一级颗粒或 其前体，然后使其聚集形成二级颗粒，并且这些二级颗粒聚集以提高 其粒径。通过酸或碱将由此合成的第一氧化物颗粒或其前体调节到与 所述第二微粒相反的电势。因此，由于表面电势的区别，混合入胶束 中或在胶束中合成的第二微粒被吸附在所述第一氧化物颗粒的表面 上，使得可以实现与前述相似的效果。


图1是描述在本发明方法的一种实施例中用于将第二氧化物颗粒 吸附到第一氧化物颗粒上的过程的示意图。图2是描述用作载体的氧化钇-氧化锆颗粒或其前体颗粒与氧化铈 -氧化锆的超细颗粒或其前体的充电特性和通过均苯四甲酸进行电势调 节结果的图。图3是描述用作载体的锶-氧化锆颗粒或其前体颗粒与镧-锆的超细颗粒或其前体的充电特性和通过均苯四甲酸进行电势调节结果的 图。图4是描述用于载体的二氧化硅-氧化铝颗粒或其前体颗粒与氧化 钛超细颗粒或其前体的充电特性和通过氯化苄烷铵进行电势调节结果 的图。图5是描述由本发明的实施例1中得到的化合物氧化物和依照对比例1得到的化合物氧化物在将其于80(TC下在空气中烧结2小时后的 比表面积的测量结果的示意图。图6是描述在实施例1的化合物氧化物和依照对比例1的化合物 氧化物上经过烧结之后负载的Pt颗粒的测定结果的示意图。图7是描述由本发明的实施例2中得到的化合物氧化物和依照对 比例2得到的化合物氧化物在将其于80(TC下在空气中烧结2小时后的 比表面积的测量结果的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备化合物氧化物的方法，其中第一氧化物颗粒负载包含直径小于第一氧化物颗粒直径的超细颗粒的第二微粒。所述化合物氧化物的实例为可以用作用于净化燃烧废气的催化剂，并 且其用作载体的第一氧化物为具有预设直径的孔的多孔物质。优选该孔为直径属于约为10 100 nm的所谓中间范围的中孔。作为待成为所述载体的第一氧化物，特别地，可以采用氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、镧-钇-锆化合物氧化物、氧化钇-氧化锆化合物氧化物、镧-锆化合物氧化物、铈-锆化合物氧化物等。该第一氧化 物的颗粒具有例如通过使经水解制备的一级颗粒聚集的二级颗粒再次聚集得到的多孔结构。用于制备所述多孔结构的方法的实例可以为现有技术中已知的方 法。在这些方法中，优选为使用微乳液的微乳液法，其中将内部具有 水相的胶束(或反胶束)分散在有机溶剂(即油)中。下面将对此进 行具体说明。首先，制备用作所述载体的第一氧化物或其前体的一级颗粒，并使其聚集以形成所述二级颗粒，并且使这些二级颗粒彼此聚集。然而，到所述二级颗粒生长到一定程度的尺寸后，所述二级颗粒 的聚集被抑制。为了在所述二级颗粒生长之前抑制所述反胶束的融合 (聚结)，可以釆用通过降低水相的密度来加大所述反胶束之间间距 的方法、通过在所述反胶束中的阳离子(除氢离子之外)用电排斥来 抑制所述反胶束的融合(聚结)的方法，等等。在通过所述微乳液法制备所述化合物氧化物的情况下，通过将被 水解以制备氢氧化物或氧化物的第一金属元素的化合物溶解在有机溶 剂中而制备的溶液，和有机溶剂中由表面活性剂形成的反胶束内部的 水相中包含第二和随后金属元素离子的乳状液，彼此混合，以使所述 第一金属元素的化合物在所述反胶束界面处水解，并引入所述第二和 随后金属元素，由此使所述化合物氧化物的前体的一级颗粒浓縮和聚如果将被水解以制备所述氢氧化物的金属元素的化合物称为金属 化合物，该用于制备所述金属化合物的金属并不意味着是狭义上的金属，而通常是能够形成M-O-M键的元素M。作为这种金属化合物，可以使用通常在所谓溶胶-凝胶法中使用的 金属化合物。该金属化合物的实例为金属醇盐、乙酰丙酮金属络合物、 金属羧酸盐、金属无机化合物(例如硝酸盐、氯氧化物或氯化物)等。该用于制备金属醇盐的金属元素M包括第l族 第14族的元素、 第16族的硫、硒和碲和第15族的磷、砷、锑和铋。但声明铂族元素 或一些镧系元素不能形成醇盐。例如，硅的醇盐或锗的醇盐都称为金 属醇盐。所述金属醇盐能够容易地得到，因为在市场上销售有各种醇 盐，以及因为其制备方法是本领域公知的。金属醇盐M(OR)n (其中M表示金属；R表示烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基)的水解也是已知的，由下式表示M(OR)n + nH20 — M(OH)n + nROH; 和然后M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。乙酰丙酮金属络合物(CH3COCH2COCH3)nM (其中M表示金属)的水解如下所示(CH3COCH2COCH3)nM + nROH — nCH3COCH2C(OH)CH3+ M(OH)ns;和然后M(OH)n— MOn/2 + ii/2H20。所述乙酰丙酮金属络合物能够容易地得到，因为在市场上销售有 各种金属络合物，以及因为其制备方法是本领域公知的。代表性的乙 酰丙酮金属络合物为丙酮络铝、丙酮络钡、丙酮络镧、丙酮络铂等， 并且比其醇盐有更多种类。所述有机金属化合物，例如所述金属醇盐或所述乙酰丙酮金属化 合物能够容易地被选自醇、极性有机溶剂或烃溶剂的适当的溶剂溶解。 优选将可与水相分成两相的疏水(或油性)的有机溶剂用作本发明的 溶剂。所述有机溶剂的实例为烃，例如环己垸或苯；直链醇，例如己醇； 酮，例如丙酮等。用于选择所述有机溶剂的标准不仅包括所述表面活 性剂的溶液，而且包括形成微乳液的面积(area)(即，水与表面活性 剂的摩尔比的量)。已知在将水添加到其中溶解有被水解以制备氢氧化物或氧化物的 金属元素的化合物的有机相中时，所述有机金属化合物的水解反应开始并进行。通常，可以通过将水添加到在其中溶解有所述金属化合物 的有机相中并通过搅拌所述有机相，得到所述金属氢氧化物或金属氧化物。在所述化合物氧化物将通过所述微乳液法制备的情况下，形成油 包水型乳液，其在所述有机相中在用所述表面活性剂微细分散的反胶 束的水相中包含第二和随后的金属离子。在将所述第一金属化合物的 溶液添加到所述乳液中并通过混合将其与该乳液混合时，该乳液被使 得与第二和随后的金属元素的离子进行反应，使其水解。依照该方法，认为可以得到所述微粒，因为所述反胶束起到反应核的作用，或者因 为所述表面活性剂使制成的氢氧化物的微粒稳定。在前述水解反应中，还已知当与水接触时，通过将所述金属化合 物溶解在所述有机相中，大量金属化合物发生水解，使得同时产生大 量金属氢氧化物。在本发明中，当所述有机相和所述水相彼此接触时，使所述水解 的金属化合物中的一种(包括所述第一元素)存在于所述有机相中， 使所述第二金属元素和所述第三和随后金属元素以离子形式存在于在 所述反胶束中的水相中。通过使用水溶性的金属盐，特别是无机盐，例如硝酸盐或氯化物， 和有机盐，例如乙酸盐、乳酸盐或草酸盐，可以使离子存在于所述水 相中。存在于所述水溶液中的第二元素的离子不仅可以是单一离子， 也可以是包含所述第二元素的络合离子。所述离子也可以是那些第三 和随后元素的离子。当将所述有机相和所述水相接触时，在所述有机相中的有机金属 化合物与水接触，使得它们导致水解反应以产生所述金属氢氧化物或 氧化物。在所述微乳液法中，己经发现存在于所述水相中的金属的离 子被并入到前述金属的氢氧化物(或氧化物)或所述水解产物中。这 种现象是现有技术中所不知道的。甚至在没有任何特别的沉淀的情况下在水相中的离子被并入所述氢氧化物中的原因仍是不充分清楚的， 但在这种情况下进行描述，其中所述金属化合物是醇盐。据信当所述 醇盐发生水解时，在所述水相中的其它金属离子引起醇盐使得所述水 解提前，或者水解的醇盐的微细氢氧化物捕获和聚集在所述水相中预 设量的金属离子。在前述的方法中，优选所述反应体系是所述油包水型乳液体系或 所述微乳液体系。在这种情况下，认为所述方法首先由于所述反胶束几nm 几十nm的非常小的直径和在有机相-水相之间界面处的非常大 的面积(在直径为10 nm的情况下约为8000 m々升)而能够实现较高的 水解速率，其次由于水相微细分散使得各反胶束包含非常少量的金属 离子(约100个离子)而能够实现均匀化效果。另一方面，在所述反胶束中的水相是所谓的反应场，导致产生一 级颗粒、由于所述一级颗粒的聚集产生二级颗粒，以及所述二级颗粒 的相互聚集。因此，所述反胶束的尺寸影响当所述二级颗粒聚集时形 成的孔和由所述聚集形成的所述化合物氧化物的孔结构。考虑到这点， 在本发明中优选所述反胶束的水相的直径优选为20mn或更大。制备所述油包水型的乳液组或微乳液组的方法是已知的。作为所 述有机相介质，可以使用与前述有机溶剂类似的烃，例如环己垸或苯； 直链醇，例如己醇；酮，例如丙酮等。待用于本发明的表面活性剂包 括很多种，例如非离子组表面活性剂、阴离子组表面活性剂或阳离子 组表面活性剂，并且可以与符合于本申请的有机相组分结合使用。作为所述非离子组的表面活性剂，可以使用以聚氧乙烯(n=5) 壬基苯基醚为代表的聚氧乙烯亚乙基壬基苯基醚组、以聚氧乙烯(n= 10)辛基苯基醚为代表的聚氧乙烯辛基苯基醚组、以聚氧乙烯(n=7)十六烷基醚为代表的聚氧乙烯烷基醚组表面活性剂、和以聚氧乙烯脱 水山梨糖醇三油酸酯为代表的聚氧乙烯脱水山梨糖醇组表面活性剂。所述阴离子组表面活性剂的实例可以为二-2-亚乙基己基硫琥珀酸 钠，和所述阳离子组表面活性剂的实例可以为十六烷基三甲基氯化铵 或十六烷基三甲基溴化铵。在要制备三种或更多种元素的化合物氧化物的情况下，依照本发 明，使所述第三种或随后的元素存在于在所述反胶束的水相中。这是 因为如果有任何在有机相中，多种水解的金属化合物在所述有机相中 的稳定性是不同的，造成该产物是不均质的。然而，尽管有这种情况， 前述的金属元素和其它的必须是均匀的，但如果所述金属元素和所述 第三金属元素之间的均质性不重要，那么所述第三元素的金属化合物 可以存在于有机相中。所述其它金属元素的反胶束可以通过注射方法制备，其中将前述 表面活性剂溶解在前述有机相介质中，并且其中将包含另一种金属元 素的离子的水溶液添加到所述溶液中并搅拌。因此，使前述金属化合物的溶液和在所述水相中包含所述另 一种 金属元素的离子的反胶束进行接触，使得通过水解形成对应本发明终 第一氧化物颗粒并包含前述金属元素和另一种金属元素复合氧化物的 前体的一级颗粒。在此之后，将包含这些一级颗粒的体系静置，以在预设温度(例如30°C 80°C)下老化预设的时间段(例如2小时)。 在该老化步骤中，所述一级颗粒聚集以形成所述二级颗粒。此时，所 有的一级颗粒聚集，以形成并非较大的二级颗粒，而是形成相对较小 的二级颗粒和然后在所述二级颗粒之间的充分尺寸的孔，使得所述水 解进行以使所述二级颗粒聚集，同时防止或抑制所述融合(或聚结)， 和使得所述一级颗粒和所述二级颗粒可老化。另一方面，依照本发明的方法，将由此合成的二级颗粒用作所述 第一氧化物颗粒。使这些第二氧化物颗粒吸附所述第二氧化物颗粒的微粒，并将其烧结以负载所述微粒。这些第二微粒可以被称为具有比第一氧化物颗粒更小直径(例如几nm)的超细颗粒。在本发明中，所 述第二氧化物颗粒的实例可以为,丐钛矿型镧-铁化合物氧化物、氧化硅-氧化钛化合物氧化物、氟石型镧-钸化合物氧化物等。这些第二氧化物 颗粒或其前体(两者可以被称为微粒或超细颗粒)可以与之前合成的 前述第一氧化物颗粒或其前体(两者可以被称为第一氧化物颗粒)混 合，并且可以被所述第一氧化物颗粒吸附。可选择地，所述第二氧化 物颗粒也可以在合成前述第一氧化物颗粒的反应场中制备，使得其可 以在所述第二氧化物颗粒被合成的同时被所述第一氧化物颗粒吸附。本发明方法的特征在于该方法用于在待成为所述载体的第一氧化 物颗粒中吸附前述第二微粒。更特别地，在本发明的方法中，所述第 二微粒被具有相似充电特性的第一氧化物颗粒吸附并负载，并且各自 颗粒的电势(或T电势)被调节到彼此相反的电势，以使得通过电吸引 力将所述第二微粒吸附到所述第一氧化物颗粒的表面中。在此，所述 充电特性是根据pH值的表面电势，所述充电特性的相近是在各pH值 的表面电势都与另一个相近。所述电势的调节是通过将酸或有机酸或 碱或有机碱预先吸附在所述第一氧化物颗粒的表面上和通过将所述第 一氧化物颗粒的表面电势和第二氧化物微粒的表面电势调节到相反电 势而进行的。为了这些性质，所述酸的实例可以为均苯四甲酸、马来酸、邻苯 二甲酸或富马酸，所述碱的实例可以为垸基铵、氯化苄垸铵和氯化胆 碱。将这些所谓的电势调节剂混合到用于合成所述第一氧化物颗粒的 反应场或用于合成所述第二微粒的反应场或溶液中，由此预先将各自 颗粒的表面电势(或f电势)调节成与配对颗粒相关的预设电势。例如， 在要用所述微乳液法合成待成为所述载体的第一氧化物颗粒时，将适 当一种前述电势调节剂添加到所述微乳液中。然后，所述电势调节剂被在其中合成第一氧化物颗粒或其前体的胶束(如果其是W/0型的， 可以被成为反胶束)中的那些氧化物颗粒的一级颗粒或二级颗粒电吸 附，使得所述t电势反向。当将含所述第二微粒的溶液混合到所述微乳液中时，通过使所述 胶束融合(或聚结)使所述第二微粒移动到包含所述第一氧化物颗粒 的胶束中。由于这些颗粒具有与彼此相反的电势，所述第一氧化物颗 粒的表面均匀或紧密吸附所述第二微粒。可选择地，将含有待成为所 述第二微粒的金属氢氧化物的水溶液混合到所述微乳液中，在所述微 乳液中所述胶束包含具有表面电势被调节的第一氧化物颗粒，从而通 过在所述胶束的界面或其内部的中性共沉淀制备所述第二微粒或其前 体。然后，所述第二微粒或其前体和所述第一氧化物颗粒具有彼此相 反的极性，使得所述第二微粒或其前体通过电作用立即被所述第一氧 化物颗粒的表面吸附。此处是具有相似充电特性的第一氧化物颗粒和第二微粒和电势调 节剂的组合实例。在由作为所述第一微粒的氧化钇-氧化锆复合氧化物 吸附和负载作为所述第二微粒的氧化铈-氧化锆化合物氧化物的情况 下，可以使用均苯四甲酸作为电势调节剂。在这种情况下，所述环境的pH值预设为约"6.5"。此外，在由作为所述第一微粒的锶-锆化合 物氧化物吸附和负载作为所述第二微粒的钙钛矿型镧-锶-铁-锆复合氧 化物的情况下，也可以使用均苯四甲酸作为电势调节剂。在这种情况 下，所述环境的pH值预设为"9.7" 约"10.2"。此外，在由作为所 述第一微粒的二氧化硅-氧化铝吸附和负载作为所述第二微粒的二氧化 硅-氧化钛的情况下，也可以使用氯化苄烷铵作为电势调节剂。在这种 情况下，所述环境的pH值预设为"6.1" 约"6.4"。这些表述仅用 于示例性，使得对于目标颗粒，可以适当选择电势调节剂和环境pH值。图1中示意性描述了前述通过所述微乳液法的吸附过程。明确地， 图1描述了一种实施例，其中通过所述微乳液法制备待成为所述载体的第一氧化物颗粒，以及其中所述第二氧化物颗粒或所述超细颗粒被 所述第一氧化物颗粒吸附。将在其中具有水相的胶束(或反胶束)l分 散在有机溶剂(例如油)2中。在所述胶束内部的水相中，通过水解制 备预设金属氢氧化物或金属氧化物的一级颗粒3，并将其聚集以制备二级颗粒4。这些一级颗粒3或二级颗粒4是前述第一氧化物颗粒的前体。 通过在调节胶束1中水相的pH值的状态下与适当酸或碱混合，使前述 一级颗粒3和二级颗粒4的表面电势转换。例如，如果所述第一氧化 物颗粒或其前体颗粒为氧化钇-氧化锆复合氧化物或其前体时，添加均 苯四甲酸的饱和水溶液来吸附其离子7，由此使所述表面带上负的极 性。图1中以放大的比例示例性描述了所述状态。将第二微粒5混合到胶束3的水相中，或将第二微粒5形成到胶 束3中。在图1的实施例中，将第二微粒5的原料液混合到前述微乳 液中，由此形成在水相中包含所述原料液的胶束(或反胶束)6。这些 胶束6进行碰撞，并融合(或聚结)成前述的胶束1，由此在包含前述 第一氧化物颗粒或其前体颗粒3和4的水相中形成第二微粒5。例如， 该过程是中性共沉淀。因此，在胶束1的前述水相中，预先混合会使 与前述原料液发生中和反应的离子。在使用氧化铈-氧化锆复合氧化物 作为所述第二微粒的情况下，例如，将氨水溶解在前述胶束1中。通过酸或碱调节所述第一氧化物颗粒或其前体颗粒3和4的表面 电势，使其具有与第二微粒5相反的电势。因此，通过电吸引将所述 第二微粒5吸附到所述第一氧化物颗粒或其前体颗粒3和4的表面上。 例如，待成为所述载体的氧化钇-氧化锆复合氧化物颗粒和待被氧化钇-氧化锆复合氧化物颗粒负载的氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒或微粒的 充电特性，或这些颗粒的前体的充电特性彼此相似，如图2所示，表 示其^电势带正的极性。如果吸附均苯四甲酸，如上所述，氧化钇-氧化锆复合氧化物颗粒或其前体颗粒的表面电势被转变为负的极性。结 果，第二微粒5通过电作用被吸附到第一氧化物颗粒或其前体颗粒3 和4的表面上。在这种情况下，第二微粒5被吸附，使得带有所述负极性的部分 沉浸在颗粒3和4或所述第一氧化物颗粒的前体的表面中。因此，第二微粒5也可以被紧密吸附，以建立均相。在已知的清洗和干燥步骤 之后，将由此制备的已经吸附第二微粒5的颗粒4烧结成化合物氧化 物颗粒或化合物氧化物颗粒粉末。由此制备的化合物氧化物不需要在待形成其载体的第一氧化物颗 粒形成后将其溶解的步骤，使得构成所述载体的第一氧化物颗粒具有 强的结合力。因此，即使暴露于约600 900。C的高温下，该化合物氧 化物也几乎不被劣化，使其成为具有高耐热性的化合物氧化物。另一 方面，所述第二氧化物微粒通过电吸引被吸附到所述第一氧化物颗粒 的表面上，并在该状态下经过清洗、干燥和烧结处理。因此，所述第 二氧化物颗粒很难移动，并且因此几乎不具有位置偏差或浓度偏离。 因此，在将所述化合物氧化物用作所述催化剂的情况下，所述第二活 性氧化物颗粒可以被均匀负载，以提供具有优良性能的催化剂。实施例1 (Lao.o35CeQ.4Zro.5650L9825 (25 Wt.%) /Y(uZro.90i.95的实施例)首先，制备以下四种液体(即用于载体的微乳液、用于微粒的微 乳液、锆的醇盐溶液和饱和均苯四甲酸溶液)。首先，将430升环己垸和16Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚搅 拌并混合在1000升的反应器中。向该混合物中，添加12升的水溶液， 在所述水溶液中已经溶解有2.6 mol硝酸钇、12 mol硝酸氧锆和39 mol 硝酸铵。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所述 载体微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为30nm)。然后，将75升环己烷和17Kg聚氧乙烯(n-5)壬基苯基醚混合， 并在另一个150升的反应器中充分搅拌。向该混合物中，添加6升的水溶液，在所述水溶液中已经溶解有0.19mol硝酸镧、2.2mol硝酸铈 和3.1mol硝酸氧锆。结果，形成了用于制备超细颗粒的微乳液的反胶 束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为3nm)。除此之外，制备锆的醇盐溶液，其中将12mol正丁醇锆溶解在80 升环己烷中。此外，将充分量的均苯四甲酸在搅拌的同时溶解到热水中，并将 其冷却到室温以制备饱和均苯四甲酸溶液。然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。首先，将锆的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于所述载体 的微乳液中，由此将其pH值调节到"6.5"，并开始水解。在1分钟 后，制得氧化钇-氧化锆复合氧化物的前体，并在所述混合物中添加6.7 升饱和均苯四甲酸和氨水的水溶液，由此将pH值调节到6.5。此时， 所述均苯四甲酸被氧化钇-氧化锆复合氧化物前体的表面吸附以使其表 面带上负的极性。这对应于通过吸附有机酸调节电势的操作。此外， 在水相中存在过量的铵离子。此外，在1分钟后，在搅拌的同时，向 载体微乳液和锆的醇盐溶液的混合液中添加用于微粒的微乳液，由此通过与铵离子的中和反应使Lao.o35Ce。,4Zro.5650L9825微粒前体沉积。在 这种条件下，Lao.o35Ceo.4Zro.5650L9825的微粒前体的表面被带上正的极性，并且通过所述水解形成的氧化钇-氧化锆复合氧化物前体表面被带上负的极性，使得在短时间内所述Lao.o35Ceo.4Zro.5650，25微粒前体被所述氧化钇-氧化锆复合氧化物前体吸附。然后，添加14升水，并且在搅拌的同时使所述液体老化约1小时。过滤所述母液，并用乙醇将得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一夜，然后在大气中于600。C下烧结2小时，以得到Lao.o35Ceo.4Zro.565。L9825(25 wt.^)/Yo.,Zro.90,.95。实施例2 (负载LaZr3.5超细颗粒的实施例)首先，制备以下四种液体(即用于载体的微乳液、用于微粒的微 乳液、锆的醇盐溶液和饱和均苯四甲酸溶液)。首先，将5.74升环己垸和214g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚倒 入到15升的反应器中，搅拌并混合。向该混合物中，添加0.12升的 水溶液，在所述水溶液中已经溶解有0.18 mol硝酸锶和0.127 mol硝酸 铵。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所述载体 微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为30nm)。然后，将0.75升环己烷和171 g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在另一个2升的反应器中充分搅拌。向该混合物中，添加60ml 的水溶液，在所述水溶液中已经溶解有0.0692 mol硝酸镧和0.0692 mol 硝酸氧锆。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果，形成了用于制备 微粒的微乳液的反胶束(例如油包水型微乳液，其具有水滴直径为3 nm)。除此之外，制备锆的醇盐溶液，其中将0.145 mol正丁醇锆溶解在 0.8升环己烷中。此外，将充分量的均苯四甲酸在搅拌的同时溶解到热水中，并将 其冷却到室温以制备饱和均苯四甲酸溶液。然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。首先，将锆的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于所述载体 的微乳液中，由此将其pH值调节到9.8，并开始水解。在三分钟后， 制备了锶-氧化锆载体二级颗粒，然后向该混合液中添加30 ml饱和均 苯四甲酸的水溶液和氨水，由此将pH值调节到9.8。此时，所述均苯四甲酸被锶-氧化锆载体二级颗粒的表面吸附以使其表面带上负的极 性。这对应于通过吸附有机酸调节电势的操作。此外，在水相中存在 过量的铵离子。此外，将其中在水相中溶解有硝酸镧和硝酸氧锆的前述超细颗粒合成微乳液(水滴直径为3 nrn)混合，与包含已经吸附了均苯四甲酸和带有负极性的锶-锆复合氧化物前体的微乳液(水滴直径为30 nm)接触。结果，由所述中和反应制备的镧-锆前体超细颗粒被 吸附在带负电荷的锶-锆前体二级颗粒上。在此之后，类似实施例1进行过滤、清洗、干燥和烧结，以制备 吸附镧-锆的锶-锆超细颗粒。[实施例3](为载体带上正电荷的实施例)首先，制备以下四种液体(即用于载体的微乳液、用于微粒的溶 液、锆的醇盐溶液和氯化苄垸铵溶液)。首先，将5.74升环己烷和214g聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚倒 入15升的反应器中，搅拌并混合。向所述混合物中，添加0.12升的 水溶液，在所述水溶液中已经溶解有0.145 mol硝酸铝。在室温下将形 成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所述载体的微乳液的反胶束 (即油包水型微乳液，其具有水滴直径为30nm)。然后，磨损一种保护器，并制备10wt.X氯化钛(III)的水溶液。 类似实施例2，将所述水溶液滴加到聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚/环 己垸中，并充分搅拌以制备水滴内径约为5nm的微乳液。除此之外，制备二氧化硅的醇盐溶液，其中将0.145 mol四乙氧基 硅垸(TEOS)溶解在0.8升环己烷中。此外，将充分量的氯化苄垸铵(烷基二甲基苄基铵)在搅拌的同 时溶解到热水中，并冷却到室温以制备氯化苄垸铵溶液。然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。首先，将二氧化硅的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于所述载体的微乳液中，由此将其pH值调节到6.2，并开始水解。在3分 钟后，制备了二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒，和然后向所述混合物溶 液中添加26 ml氯化苄烷铵溶液和氨水，由此将pH值调节到6.2。此 时，氯化苄烷铵被所述二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒吸附，以使其表 面带上负的极性。这对应于通过吸附有机酸调节所述电势的操作。此外，在1分钟后，在搅拌的同时向所述载体微乳液和二氧化硅 醇盐溶液的混合液中添加用于所述颗粒的微乳液，由此将氧化钛超细 颗粒的前体混合到包含二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒的胶束(或反胶 束)中。在所述条件下，所述氧化钛超细颗粒的表面带有负的极性， 但待成为所述载体的二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒通过吸附氯化苄烷 铵而带上正的极性，使得所述氧化钛微粒前体在短时间内被所述二氧 化硅-氧化铝载体二级颗粒吸附。然后，添加120ml水，并在搅拌的同 时使所述液体老化约2小时。过滤母液，用乙醇将得到的沉淀清洗三次，在80'C干燥一夜，然 后在大气中于60(TC下烧结5小时以得到负载所述氧化钛微粒的二氧化 硅-氧化铝复合氧化物粉末。在此，所述二氧化硅-氧化铝化合物氧化物的充电特性和所述氧化 钛超细颗粒的充电特性彼此相似，如图4所示。然而，在前述约"6.2" 的pH值下，所述二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒通过吸附碱，例如氯 化苄烷铵而带上正的极性，使得前述氧化钛超细颗粒通过电作用被吸 附到所述二氧化硅-氧化铝载体二级颗粒上。对比例1与实施例1相反，使用现有技术中的中和沉淀法来合成La。.o35Ceo.4Zro.5650L簡(25 wt.%) /Y^ZrojOi,首先，通过所谓的pH摆动中和沉淀法合成待成为基础载体的氧化 锆。首先，通过将氨水添加到lM的硝酸氧锆水溶液中以将其pH值设 定为"8"而获得前体沉淀。然后，通过向所述前体中添加硝酸将所述 前体的pH值调节到"6.5"，并将该调节后的前体搅拌一周。在此之 后，再次添加氨水，使其pH值返回到"8"，由此制备沉淀。将所述 沉淀清洗、干燥并在600'C下通过常规方法烧结，由此制备具有孔的氧 化锆载体。这通过常规方法使硝酸钇的水溶液吸附并负载在所述基础 载体中，干燥并在600'C烧结2小时以制备Y(uZro.90L95。然后，使所述载体吸收一种水溶液，在所述水溶液中，已经将硝 酸镧、硝酸铈和硝酸氧锆的水溶液以Lao.o35Ceo.4Zro.565的比例混合。将 由此得到的载体干燥并在60(TC下烧结2小时以得到具有Lao,035Ceo,4Zr0.56501.9825(25 wt.X)/Y(uZro.90L95组成的化合物氧化物。评价然后，描述实施例1与对比例1相比的优越性。图5描述了在800 'C下烧结时的载体表面积。实施例1的比表面积比对比例1的大两倍 或更多，使得其具有显而易见的耐热性提高的效果。估计这种效果首 先源于在对比例1中粘附到Y。.iZro.90L95载体的硝酸盐使得在所述干燥和烧结时间下促使固相反应而得到更小的表面积，而在实施例1中， 由丫().^".901.95载体吸附的不是硝酸盐而是1^,5€6().421:().56501.9825的超 细颗粒，使得所述固相反应得以最小化。另一方面，通过X-射线衍射法测定在使这些载体负载1 wt.X的 Pt并于80(TC下在空气中烧结2小时时的Pt的粒径。结果示于图6中。 在实施例1中，Pt颗粒为约2mn的最低测量限，而在对比例l中，Pt 颗粒烧结变得更加粗糙到18nm。这种区别是根据Ce是否抑制了 Pt颗粒的烧结而产生的，尽管Ce 和Pt之间的相互作用基本上很强使得Ce抑制了 Pt颗粒的移动。然而 在对比例1中，硝酸盐和基础载体在烧结时的固相反应非常高，而不 是表面Ce浓度降低的电荷组分，由此使Pt颗粒烧结的抑制作用不够充 分。另一方面，在实施例1中，估计Ce作为超细颗粒被吸附，使得在 烧结时固相反应最小化以保持表面Ce浓度，由此造成所述Pt颗粒的烧 结抑制。[对比例2]与实施例2相反，使用现有技术中的中和沉淀法来合成 LaZr03.5/SrZr03。与前述对比例1相似，通过所谓的pH摆动中和沉淀法合成用作基 础载体的氧化锆，使其吸附和负载硝酸锶的水溶液。将所述基础载体 千燥并在60(TC烧结2小时以得到SrZr03载体。然后，使所述载体吸收一种水溶液，在所述水溶液中，已经将硝 酸镧、硝酸铈和硝酸氧锆的水溶液以La。.。35Ceo.4Zro.565的比例混合。将 由此得到的载体干燥并在60(TC下烧结2小时以得到具有 LaZr03.5/SrZr03组成的化合物氧化物。[评价]然后，描述实施例2与对比例2相比的优越性。图7描述了在800 。C下烧结时的载体表面积。实施例2的比表面积比对比例2的大两倍 或更多，使得其具有显而易见的耐热性提高的效果。估计这种效果首 先源于对比例2中被粘附到SrZr03载体的硝酸盐，使得在干燥和烧结 时促使固相反应以得到更小的表面积，而在实施例2中，由SrZr03载 体吸附的不是硝酸盐而是LaZr03.5的超细颗粒，使得所述固相反应得 以最小化。[对比例3]通过使用现有技术中的中和沉淀法试图在实施例3中合成吸附有 15 1..%氧化钛超细颗粒的二氧化硅氧化铝。首先，通过常规方法合成二氧化硅-氧化铝载体。然后使所述合成的载体吸附0.5mol/升氯化钛(III)溶液，并干燥和烧结。然而，随后 重量的增加非常小，具有约1 wt。^的负载量。这显示常规方法不能合 成和得到作为目标的氧化钛载体。因此，实施例3可以合成甚至在现有技术中无法制备的组合物， 使得其能够合成具有从未得到的那么高作用的复合氧化物。
权利要求
1.一种制备耐热性化合物氧化物的方法，其中制备第一氧化物颗粒以负载具有相近充电特性的第二微粒，其特征在于在使所述第一氧化物颗粒或其前体吸附所述第一氧化物颗粒或其前体之前，使所述第一氧化物颗粒或其前体吸附预定的酸或碱，使其可以带有与所要吸附的所述第二微粒或其前体相反的电荷；和通过所述酸和碱使所述第一氧化物颗粒吸附所述第二微粒，并将它们烧结用于负载所述第二微粒。
2. 如权利要求l所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征 在于-所述第一氧化物颗粒与具有相近充电特性的所述第二微粒为氧化 物颗粒和在任何pH值都具有相近表面电势的微粒。
3. 如权利要求l所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征在于-所述第一氧化物颗粒包含氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、镧 -氧化钇-氧化锆复合氧化物、氧化钇-氧化锆复合氧化物、镧-氧化锆复合氧化物和铈-锆复合氧化物中的任一种；和所述第二微粒包含钙钛矿型镧-锶-铁-锆复合氧化物、二氧化硅-氧 化钛复合氧化物、氟石型镧-铈-锆复合氧化物中的任一种。
4. 如权利要求3所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征 在于所述第一氧化物颗粒具有通过将已经由合成的一级颗粒聚集形成 的二级颗粒进行相互聚集而得到的多孔结构。
5. 如权利要求1所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征在于所述酸是有机酸；和所述碱是有机碱。
6. 如权利要求5所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征 在于. 所述有机酸包含均苯四甲酸、马来酸、邻苯二甲酸和富马酸中的任一种；和所述碱包含烷基铵、氯化苄烷铵和氯化胆碱中的任一种。
7. 如权利要求1 7中任一项所述的制备耐热性化合物氧化物的 方法，其特征在于所述第一氧化物颗粒或其前体颗粒是在其中具有水相的胶束中合 成的，并进一步分散在溶剂中；然后通过所述合成的颗粒将酸或碱吸附在所述胶束中，由此使所 述第一氧化物颗粒或其前体颗粒带有与将要被吸附的所述第二微粒或 其前体相反极性的电荷；和在所述胶束中合成所述第二微粒或其前体颗粒，使得所述第二微 粒吸附在所述第一氧化物颗粒上。
全文摘要
一种制备耐热性化合物氧化物的方法，其中使第一氧化物颗粒负载具有相近充电特性的第二微粒。在使所述第一氧化物颗粒或其前体吸附所述第一氧化物微粒或其前体之前，使所述第一氧化物颗粒或其前体吸附预定的酸或碱，使其带有与所要吸附的所述第二微粒或其前体相反的电荷。通过所述酸和碱使所述第一氧化物颗粒吸附所述第二微粒，并将它们烧结用于负载所述第二微粒。
文档编号B01J21/06GK101222979SQ200680013008
公开日2008年7月16日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月18日
发明者小山晃生, 竹岛伸一 申请人:丰田自动车株式会社