制备耐热性化合物氧化物的方法

专利名称：制备耐热性化合物氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备用作催化剂等以净化内燃机废气的化合 物氧化物的方法。
背景技术：
化合物氧化物是以两种或更多种金属氧化物的化合物形式的氧化 物，并且不含作为构成单元的氧代-酸离子。该化合物氧化物的一种重 要应用是催化剂和催化剂载体。作为这种催化剂，已知的一种催化剂 具有如下结构将催化活性微粒负载在耐热性载体上，并用于净化内 燃机的废气。
已知有多种制备前述催化活性微粒或载体的方法，并且用于在所
述载体上负载所述微粒的方法描述在日本专利公布号08-17942或日本 专利特许公开号2000-197822中。
在日本专利公布号08-17942中描述的前述方法可以被称为水吸收 负载方法。该方法包括制备负载贵金属的耐热性粉末、钙钛矿型化 合物氧化物和耐热性载体；制备包含负载所述贵金属的耐热性粉末和 所述钙钛矿型化合物氧化物的浆液；将该浆液涂覆到所述耐热性载体 上；和然后干燥和烧结该浆液。
另一方面，日本专利特许公开号2000-197822中描述的方法可以 称为浸渍负载方法。该方法包括将载体粉末添加到包含构成化合物 氧化物的金属的盐溶液中；将该溶液蒸发并于燥为固体；和然后烧结 该固体。
然而，在这两种方法中都将水溶性的盐，例如水溶性的硝酸盐溶 解在水中，并由已经制备的载体吸收，和然后干燥并烧结。在这种方 法中，所述载体可能会部分溶解，使其耐热性降低，并且所得到的化 合物氧化物可能会被热劣化。

发明内容
考虑到前述技术问题构思了本发明，本发明的目的在于当要将所 述微粒负载在所述氧化物颗粒上时，通过将包含粒径小于氧化物颗粒 的超细颗粒的微粒均匀分散，和通过将所述微粒密集粘结到所述氧化 物颗粒上，而提供一种具有高耐热性化合物氧化物。
为了实现前述目的，本发明涉及一种用于制备耐热性化合物氧化 物的方法，其中使氧化物颗粒负载粒径小于所述氧化物颗粒的微粒， 该方法的特征在于将所述氧化物颗粒或其前体颗粒充电至与所述微粒 或其前体颗粒相反的电势，使得所述氧化物颗粒吸附所述微粒，和然 后将其烧结以负载所述微粒。
在前述方法中，依照本发明的另一种方法的特征在于所述氧化物 颗粒或其前体颗粒是在微乳液中的胶束中合成的；以及其特征在于将 包含所述微粒或其前体颗粒的溶液与所述微乳液混合，使得所述氧化 物颗粒吸附所述微粒。
在前述方法中，依照本发明的另一种方法的特征在于所述微粒或 其前体颗粒是在用于合成所述氧化物颗粒或其前体颗粒的反应场中合 成的，并使其带有与所述氧化物颗粒或其前体颗粒相反极性的电荷， 使得所述氧化物颗粒吸附所述微粒。
在前述任一方法中，依照本发明的另一种方法的特征在于对其中 将所述氧化物颗粒或其前体颗粒与所述微粒或其前体颗粒混合所在的
环境或其中合成所述微粒所在的环境的pH值进行调节，以使得所述氧
化物颗粒或其前体颗粒与所述微粒或其前体颗粒带有相反极性的电 荷。
此外，在本发明的方法中，可以通过使所述氧化物颗粒或其前体 颗粒、或者所述微粒或其前体颗粒中的任一种吸附酸或碱来实现对所 述表面电势的调节。
因此，依照本发明，在所述氧化物颗粒或其前体(将只称为氧化 物颗粒)和所述微粒或其前体(将只称为微粒)之间产生电吸引，使 得所述氧化物颗粒的表面逐渐吸引所述微粒。如果在这种情况中，所 谓未被吸收部分位于所述氧化物颗粒表面，那么在这些部分的电作用 会吸附所述微粒，使得所述微粒可以被均匀吸附并负载在所述氧化物 颗粒的表面上。此外，这些吸附作用可以在合成所述单个颗粒的过程 中进行，由此抑制待成为所述载体的氧化物颗粒的热劣化。同时，即 使暴露于高温下该微粒仍保持稳定，使得其热劣化得到抑制。最终可 以制备整体上具有优良耐热性的化合物氧化物。
除了由权利要求1的发明得到的效果，依照本发明的另一种方法， 在将在其上粘附有微粒的氧化物颗粒进行烧结的情况下，会抑制在所 述氧化物颗粒上的微粒的移动而不被所述氧化物颗粒覆盖。因此，在 应用用于在载体上负载催化活性组分的方法的情况中，可以得到具有 优良耐热性和几乎不热劣化的催化剂。
除了前述效果，依照本发明的另一种方法，在合成所述微粒的同 时，通过所述电势之间的差别，将它们吸附到所述氧化物颗粒上，使 得所述微粒可以被氧化物颗粒吸附和负载，同时仍保持微细。
除了前述任一方法的效果，依照本发明的另一种方法，可以容易 地调节所述各自颗粒表面的电势。


图1是描述本发明方法的一个实施例中氧化物颗粒的微粒吸附过 程的示意图。
图2是描述其中第二氧化物颗粒或超细颗粒被第一氧化物颗粒吸 附的状态的示意图。
图3是描绘用于载体的氧化锆颗粒或其前体颗粒和氧化钨的超细
颗粒或其前体的t-电势与pH值的关系的图。
图4是描述本发明方法的另一实施例和在用于合成所述氧化物颗 粒的反应场中合成和吸附微粒的方法的示意图。
图5是描述由本发明的方法得到的化合物氧化物的表面积的测量 结果的示意图。
图6是描绘由本发明的方法得到的化合物氧化物的孔分布和孔体 积的测量结果的图。
图7是描绘由本发明的方法得到的化合物氧化物的表面组成的 Raman光谱分析结果的图。
图8是描绘在将通过本发明方法得到的化合物氧化物烧结之后的 铂颗粒的测量结果的图。
图9是描述在实施例1、实施例2和对比例1中W03/Zr02的表面 积的测量结果的示意图。
图10是描述在实施例1、实施例2和对比例1中W03/Zr02的相 对酸量的测量结果的示意图。
图11是描述在实施例3和对比例2中的载体
(25wt%) /Y(uZro.90L9s的表面积的测量结果的
示意图。
图12是描述在实施例3和对比例2中的载体 (25wt%) /Y(uZro.90,.95上的Pt颗粒直径的测量
结果的示意图。
具体实施例方式
本发明涉及一种用于制备化合物氧化物的方法，其中将包含直径
小于氧化物颗粒的超细颗粒的微粒负载在所述氧化物颗粒上。所述化 合物氧化物的实例为可以被用作用于净化燃烧废气的催化剂的一种化 合物氧化物，并且其待用作载体的氧化物组分为具有预设直径的孔的
多孔物质。优选所述孔为直径属于约为10 100nm的所谓中间范围的 中孔。
作为待成为所述载体的氧化物，特别地，可以采用氧化锆、氧化 铝、二氧化硅-氧化铝、镧-钇-锆化合物氧化物、镧-锆化合物氧化物、 铈-锆组氧化物、氧化铝组化合物氧化物、氧化钛组化合物氧化物、二 氧化硅组化合物氧化物等。该氧化物的颗粒具有例如通过使经水解制 备的一级颗粒聚集形成的二级颗粒再次聚集得到的多孔结构。
用于制备所述多孔结构的方法的实例可以为现有技术中已知的方 法，但另外其实例优选可以为使用微乳液的微乳液法，其中将内部具 有水相的胶束(或反胶束)分散在有机溶剂(即油)中。下面将对此 进行具体说明。首先，制备用于所述载体的第一氧化物的一级颗粒， 并使其聚集以形成二级颗粒，并且使这些二级颗粒彼此聚集。然而， 到所述二级颗粒生长到一定程度的尺寸后，所述二级颗粒的聚集被抑 制。为了在所述二级颗粒生长之前抑制所述反胶束的融合(或聚结)， 可以采用通过降低所述水相的密度(或通过提高所述油的密度)来加 大所述反胶束之间间距的方法、通过提高在所述反胶束中阳离子(除 氢离子之外)的浓度用电排斥来抑制所述反胶束的融合(或聚结)的 方法，等等。
在将通过所述微乳液法制备所述化合物氧化物的情况下，通过将 被水解以制备氢氧化物或氧化物的第一金属元素的化合物溶解在有机 溶剂中而制备的溶液，和在有机溶剂中在由表面活性剂形成的反胶束 内的水相内部中包含第二和随后金属元素离子的乳状液，彼此混合， 以使所述第一金属元素的化合物在所述反胶束界面处水解，并引入所 述第二和随后金属元素，由此使所述化合物氧化物的前体的一级颗粒浓縮和聚合。
如果将被水解以制备所述氢氧化物的金属元素的化合物称为金属 化合物，该用于制备所述金属化合物的金属并不意味着是狭义上的金
属，而通常是能够形成M-O-M键的元素M。
作为这种金属化合物，可以使用通常在所谓溶胶-凝胶法中使用的 金属化合物。该金属化合物的实例为金属醇盐、乙酰丙酮金属络合物、 金属羧酸盐、金属无机化合物(例如硝酸盐、氯氧化物或氯化物)等。
该用于制备金属醇盐的金属元素M包括第l族 第14族的元素、 第16族的硫、硒和碲和第15族的磷、砷、锑和铋。在此声明铂族元 素或一些镧系元素不能形成醇盐。例如，硅的醇盐或锗的醇盐都称为 金属醇盐。所述金属醇盐能够容易地得到，因为在市场上销售有各种 醇盐，以及因为其制备方法是本领域公知的。
金属醇盐M(OR)n (其中M表示金属；R表示烷基，例如甲基、 乙基、丙基或丁基)的水解也是已知的，由下式表示 M(OR)n + nH20 — M(OH)n + nROH; 和
然后
M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。
乙酰丙酮金属络合物(CH3COCH2COCH3)nM (其中M表示金属) 的水解如下所示
(CH3COCH2COCH3)nM + nROH — nCH3COCH2C(OH)CH3+ M(OH)n;
和然后
M(OH)n— MOn/2 + n/2H20。
所述乙酰丙酮金属络合物能够容易地得到，因为在市场上销售有
各种乙酰丙酮金属络合物，以及因为其制备方法是本领域公知的。代 表性的乙酰丙酮金属络合物为丙酮络铝、丙酮络钡、丙酮络镧、丙酮 络铂等，并且比其醇盐有更多种类。
所述有机金属化合物，例如所述金属醇盐或所述乙酰丙酮金属化 合物能够容易地被选自醇、极性有机溶剂或烃溶剂的适当的溶剂溶解。 优选将可与水相分成两相的疏水(或油性)的有机溶剂用作本发明的 溶剂。
所述有机溶剂的实例为烃，例如环己垸或苯；直链醇，例如己醇； 酮，例如丙酮等。用于选择所述有机溶剂的标准不仅包括所述表面活 性剂的溶液，而且包括形成微乳液的面积(area)(即，水与表面活性剂 的摩尔比的量)。
已知在将水添加到其中溶解有被水解以制备氢氧化物或氧化物的 金属元素的化合物的有机相中时，所述有机金属化合物的水解反应开 始并进行。通常，可以通过将水添加到在其中溶解有所述金属化合物 的有机相中并通过搅拌所述有机相，得到所述金属氢氧化物或金属氧 化物。
在所述化合物氧化物将通过所述微乳液法制备的情况下，形成油 包水型乳液，其在有机相中在由表面活性剂细微分散的反胶束中的水 相中包含第二离子和随后离子。在将所述第一金属化合物的溶液添加 剖所述乳液中并通过混合将其与该乳液混合时，该乳液被使得与第二 和随后金属元素的离子进行反应，使其水解。依照该方法，认为可以 得到所述微粒，因为所述反胶束起到反应核的作用，或者因为所述表 面活性剂使制成的氢氧化物的微粒稳定。
在前述水解反应中，还已知当与水接触时，通过将所述金属化合 物溶解在所述有机相中，大量金属化合物发生水解，使得同时产生大
量金属氢氧化物。
在本发明中，当所述有机相和所述水相彼此接触时，使所述水解 的金属化合物中的一种(包括所述第一元素)存在于所述有机相中， 使所述第二金属元素和所述第三和随后金属元素以离子形式存在于在 所述反胶束中的水相中。
通过使用水溶性的金属盐，特别是无机盐，例如硝酸盐或氯化物， 和有机盐，例如乙酸盐、乳酸盐或草酸盐，可以使离子存在于所述水 相中。存在于所述水溶液中的第二元素的离子不仅可以是单一离子， 也可以是包含所述第二元素的络合离子。所述离子也可以是那些第三 元素和随后元素的离子。
当将所述有机相和所述水相接触时，在所述有机相中的有机金属 化合物与水接触，使得它们导致水解反应以产生金属氢氧化物或氧化 物。在所述微乳液法中，已经发现存在于所述水相中的金属的离子被 并入到前述金属的氢氧化物(或氧化物)或所述水解产物中。这种现 象是现有技术中所不知道的。甚至在没有任何特别的沉淀的情况下在 水相中的离子被并入所述氢氧化物中的原因仍是不充分清楚的，但在 这种情况下进行描述，其中所述金属化合物是醇盐。据信当所述醇盐 发生水解时，在所述水相中的其它金属离子引起醇盐使得所述水解提 前，或者水解的醇盐的微细氢氧化物捕获和聚集在所述水相中预设量 的金属离子。
在前述的方法中，优选所述反应体系是所述油包水型乳液体系或 所述微乳液体系。在这种情况下，认为所述方法首先由于所述反胶束
几nm 几十nm的非常小的直径和在有机相-水相之间界面处非常大的 面积(在直径为10 nm的情况下约为8000 m"升)而能够实现较高的水 解速率，其次由于水相微细分散使得各反胶束包含非常少量的金属离 子(约100个离子)而能够实现均匀化效果。
另一方面，在所述反胶束中的水相是所谓的反应场，导致产生一 级颗粒、由于所述一级颗粒的聚集产生二级颗粒、以及所述二级颗粒 的相互聚集。因此，所述反胶束的尺寸影响当所述二级颗粒聚集时形 成的孔和由所述聚集形成的所述化合物氧化物的孔结构。考虑到这点， 在本发明中优选所述反胶束的水相的直径优选为20 nm或更大。
制备所述油包水型的乳液组或微乳液组的方法是已知的。作为所 述有机相介质，可以使用与前述有机溶剂类似的烃，例如环己垸或苯； 直链醇，例如己醇；酮，例如丙酮等。待用于本发明的表面活性剂包 括很多种，例如非离子组表面活性剂、阴离子组表面活性剂或阳离子 组表面活性剂，并且可以与符合于本申请的有机相组分结合使用。
作为所述非离子组的表面活性剂，可以使用以聚氧乙烯(n=5) 壬基苯基醚为代表的聚氧乙烯亚乙基壬基苯基醚组、以聚氧乙烯(n二
10)辛基苯基醚为代表的聚氧乙烯辛基苯基醚组、以聚氧乙烯(n=7) 十六烷基醚为代表的聚氧乙烯垸基醚组表面活性剂、和以聚氧乙烯脱 水山梨糖醇三油酸酯为代表的聚氧乙烯脱水山梨糖醇组表面活性剂。
所述阴离子组表面活性剂的实例可以为二-2-亚乙基己基硫琥珀酸 钠，和所述阳离子组表面活性剂的实例可以为十六垸基三甲基氯化铵 或十六烷基三甲基溴化铵。
在要制备三种或更多种元素的化合物氧化物的情况下，依照本发 明，使所述第三种或随后元素存在于在所述反胶束的水相中。这是因 为如果有任何在有机相中，多种水解的金属化合物在所述有机相中的 稳定性是不同的，造成该产物是不均质的。然而，尽管有这种情况， 前述的金属元素和其它的必须是均匀的，但如果所述金属元素和所述 第三金属元素之间的均质性不重要，那么所述第三元素的金属化合物 可以存在于有机相中。
所述其它金属元素的反胶束可以通过注射方法制备，其中将前述 表面活性剂溶解在前述有机相介质中，并且其中将包含另一种金属元 素的离子的水溶液添加到所述溶液中并搅拌。
因此，使前述金属化合物的溶液与在所述水相中包含所述另一种 金属元素的离子的反胶束进行接触，使得通过水解形成待成为包含前 述金属元素和另一种金属元素的本发明载体的氧化物颗粒(或化合物 氧化物)的前体的一级颗粒。在此之后，将包含这些一级颗粒的体系
静置，以在预设温度(例如3(TC 8(TC)下老化预设的时间段(例如 2小时)。在所述反胶束中，所述二级颗粒形成相对较短的时间间隔， 并且在所述老化步骤中聚集。此时，所有的一级颗粒聚集，以形成并 非较大的二级颗粒，而是形成相对较小的二级颗粒和然后在所述二级 颗粒之间的充分尺寸的孔，使得所述水解进行以使所述二级颗粒聚集， 同时防止或抑制所述融合(或聚结)，和使得所述一级颗粒和所述二 级颗粒可老化。
另一方面，依照本发明的方法，将由此合成的二级颗粒用作待作 为所述载体的氧化物颗粒。使这些氧化物颗粒吸附所述第二氧化物颗 粒的微粒，并将其烧结以负载所述微粒。这些微粒可以被称为具有比 所述第一氧化物颗粒更小直径(例如几nm)的超细颗粒。在本发明中， 所述第二氧化物颗粒的实例可以为氧化钨、氟石型镧-铈氧化锆化合物 氧化物、钙钛矿型镧-铁化合物氧化物、镧-锰化合物氧化物等。这些第 二氧化物颗粒或其前体(两者可以被称为微粒或超细颗粒)可以与之 前合成的前述第一氧化物颗粒或其前体(两者可以被称为第一氧化物 颗粒)混合，并且可以被所述第一氧化物颗粒吸附。可选择地，该作 为所述第二氧化物颗粒的微粒也可以在合成待成为所述载体的前述第 一氧化物颗粒的反应场中制备，使得其可以在它们被合成的同时被所 述第一氧化物颗粒吸附。
本发明方法的特征在于该方法用于在待成为所述载体的氧化物颗 粒中吸附前述的微粒。更特别地，在本发明的方法中，将各自颗粒的 表面电势(或T电势)调节到彼此相反的电势，以使得通过电吸引力将 所述微粒吸附到所述氧化物颗粒的表面中。也可以通过调节pH值或通 过使所述氧化物颗粒或其前体预先吸附酸或碱来调节这些电势。
例如，将在形成所述微粒时的pH值设定到与f电势为0的等电点
相差较大的数值。将包含所述颗粒的溶液与包含前述待成为所述载体 的第一氧化物颗粒的溶液相混和。将所述第一氧化物颗粒通过所述微 乳液法合成，并将所述第二氧化物颗粒(或所述超细颗粒)的溶液混 合到所述微乳液中。然后，将所述微粒的溶液分散为被所述表面活性 剂包封的胶束。
当包含所述氧化物颗粒的胶束和包含微粒的胶束碰撞融合时，在 所述各个胶束中的溶液彼此混合，并且所述各个颗粒带上相反电荷。 因此，所述第二氧化物颗粒或所述超细颗粒被电吸引并吸附到所述第 一氧化物颗粒的表面中。在所述第一氧化物颗粒的表面中，所述超细 颗粒所粘附的位置得以中性化，但其余位置仍保持在预设的电势下。 因此如果所述超细颗粒充分存在，其被吸附在所述第一氧化物颗粒表 面上的几乎所有的点。
另一方面，所述第一金属氧化物是在所述胶束内部的水相中合成
的；将所述水相的pH值在预设范围内调节；和将包含用于制备所述微
粒或所述第二氧化物颗粒的金属元素的溶液与所述微乳液混合，以使 得在具有所述第二金属氧化物的一级颗粒和由所述一级颗粒聚集的二
级颗粒的胶束的水相界面或内部通过中性化反应制备所述金属的第二
金属氧化物或氢氧化物。所述第二金属氧化物或其氢氧化物的微粒具 有与所述第一氧化物颗粒相反的电势，使其在制备的同时被所述第一
金属氧化物的表面所电吸附。
所述第一氧化物颗粒和可以带有相反电势并被吸附的第二氧化物 颗粒的组合的实例为待成为所述载体的第一氧化物颗粒，例如一种氧 化物，如氧化锆、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或化合物氧化物，例如 镧氧化锆、锶氧化锆或二氧化铈氧化锆，和待被负载的第二氧化物颗 粒，例如氧化钨、镧-铈氧化锆化合物氧化物、转钛矿型镧-铁化合物氧 化物或镧-锰化合物氧化物。
图1中示意性说明了通过微乳液法的前述吸附方法，并且图2中 示意性说明了其中所述第一氧化物颗粒吸附所述第二氧化物颗粒的状 态。图1显示了一种实施例，其中通过所述微乳液法制备待成为所述 载体的第一氧化物颗粒，和其中所述第一氧化物颗粒吸附所述第二氧 化物颗粒或超细颗粒。将在其中具有水相的胶束(或反胶束)l分散在 有机溶剂(例如油)中。在胶束1内部的水相中，通过水解制备预设 金属氢氧化物或金属氧化物的一级颗粒3，并将它们聚集以制备二级颗 粒4。这些一级颗粒3或二级颗粒4是前述第一氧化物颗粒的前体。然 后，调节胶束1中水相的pH值以调节一级颗粒3和二级颗粒4的表面 的电势(或t电势)。在待成为所述载体的第一金属氧化物为氧化锆 (Zr02)的情况下，通过将pH值降低到约"8"或更低，使其带上正 的极性，如图3所示。
另一方面，通过中和反应或水解制备待成为所述第二氧化物颗粒 的前体的金属氢氧化物或氧化物。例如，当将所述金属氧化物的水溶 液和酸的稀溶液滴加到前述微乳液溶液中时，在有机溶剂2中制备了 包含所述金属氢氧化物的超细颗粒5的胶束6。在此，所述金属氢氧化 物超细颗粒5具有几nm的粒径，并且通过调节所述pH值使其带上负 的极性。例如，在所述第二氧化物颗粒为氧化钨(W03)的情况下， 如果所述pH为"1"或更高，其就会带上负电荷，如图3所示，随所 述pH值的增加，其绝对电压值会增加。因此，在所述第一金属氧化物 颗粒为氧化锆而所述第二金属氧化物颗粒为氧化钩的情况下，优选所 述pH值设定为约"4.5" "6"，以增大所述电势之间的差值。
通过Brownian运动或所述微乳液的搅拌使这些胶束1和6彼此碰 撞并彼此融合(或聚结)。简而言之，各自的水相移动到另一个中。 在由此形成的水相的pH值下，前述各自的颗粒3和4或所述第一氧化 物的前体带上正的极性，而超细颗粒5或所述第二氧化物颗粒的前体 带上负的极性，使得由于它们的电势相反，通过电吸引力使两者彼此 吸附。在这种情况下，超细颗粒5被如此吸附以使得带有正极性的部 分沉浸于颗粒3和4或所述第一氧化物颗粒的前体的表面上。因此， 也可以使超细颗粒5密集吸附，以形成均质相，如图2所示。在已知 的清洗和干燥步骤之后将由此制备的吸附有超细颗粒5的颗粒3和4 烧结成所述化合物氧化物颗粒或所述化合物氧化物颗粒粉末。
此外，在图4中示意性说明了一个实施例，其中在用于合成待形 成载体的氧化物颗粒或其前体的反应场中合成和吸附颗粒。分别将具 有前述胶束1的微乳液溶液分散在有机溶剂中，制备另一种微乳液溶 液，其中将微粒的原液分散在有机溶剂中。作为所述微粒的原液，其 实例可以是偏钨酸铵溶液、硝酸锆溶液、硝酸铈溶液等。将这些溶液 中适合的一种分散在有机溶剂中以制备0/W型微乳液。当将这两种微 乳液溶液混合时，前述待成为用于合成所述氧化物颗粒的反应场的胶 束1和包含前述微粒原液作为所述水相的另一胶束7被分散到所述有 机溶剂中。通过搅拌该微乳液，以及通过单独胶束1和7的Brownian 运动，这些胶束1和7发生碰撞以彼此聚结。
在这种情况下，用于前述微粒原液的中和反应的离子(例如过量 的铵离子)被溶解在单侧(one-side)胶束1的水相中，或进入到用于制 备待成为所述载体的氧化物颗粒的反应场中。然后，通过所述的中和 反应制备待被所述载体或其前体负载的超细颗粒8。将该超细颗粒8带 上正的极性，而金属氧化物的一级颗粒3或其聚集体，即二级颗粒4 被带上负的极性。在该瞬间，所述二级颗粒或其前体会电吸引所产生 的超细颗粒8。因此如在图1中所示的前述实施例中那样，在已知的清
洗和干燥步骤之后，将由此得到的、待具有均匀且密集吸附的超细颗 粒8的氧化物颗粒烧结成所述化合物氧化物颗粒或所述化合物氧化物 颗粒粉末。
由此制备的化合物氧化物不需要在待形成其载体的第一氧化物颗 粒形成后将其溶解的步骤，使得构成所述载体的第一氧化物颗粒具有
强的结合力。因此，即使暴露于约600 90(TC的高温下，该化合物氧 化物也几乎不被劣化，使其成为具有高耐热性的化合物氧化物。另一 方面，所述微粒或所述第二氧化物颗粒通过电吸引被吸附到待成为所 述载体的第一氧化物颗粒的表面上，并在该状态下经过清洗、干燥和 烧结处理。因此，所述微粒很难移动，因此几乎不具有位置偏差或浓 度偏差。因此，在将所述化合物氧化物用作所述催化剂的情况下，所 述第二活性氧化物颗粒可以被均匀负载，以提供具有优良性能的催化 剂。
特别在通过依照本发明的前述方法制备的化合物氧化物中，待成 为所述载体的第一氧化物的一级颗粒彼此聚集以形成所述二级颗粒。 然而，所述一级颗粒部分在其表面中彼此接触或结合到其中，但所述 第二氧化物的微粒被剩余表面密集吸附，如图2所示。因此，如果所
述化合物氧化物被加热到更高的温度，所述一级颗粒或所述二级颗粒 本身的烧结被这些微粒所阻碍或抑制。因此，增大了所得到的化合物 氧化物的表面积。
图5说明了其中使用LaZr03.5作为所述微粒并使用La3.5Y7Zr89.5Ox 作为所述载体的情况的各自的表面积的测量结果。由实线所示的表面 积为依照用于通过在其中存在超细颗粒的反胶束中的水解合成载体的 微乳液法的化合物氧化物的表面积的平均值，以及用虚线所示的表面 积为由现有技术中所谓的水吸收负载方法得到的化合物氧化物的表面 积的平均值。在此，图5中测量值的烧结条件为800'C和在空气中烧结 2小时。从图5中所示的测定结果中显而易见可知，依照本发明的方法
通过将固态微粒吸附到待成为所述载体的氧化物颗粒中并通过烧结所 述微粒得到的化合物氧化物比由现有技术的方法得到的化合物氧化物 具有更增大的表面积。这种增大被认为是由于所述微粒抑制了所述氧 化物的一级颗粒或二级颗粒的烧结所造成的。
另一方面，图6中描绘了孔体积的测量结果。图6中描绘的测量 结果显示依照本发明的化合物氧化物和依照所述微乳液法的化合物氧
化物在所述化合物氧化物在空气中在80(TC下烧结2小时后的测量结 果，其中所述载体是通过在反胶束中在超细颗粒存在下进行水解合成 的。在依照本发明的化合物氧化物(由实心方块所示)中，所述孔体 积的分布在约10nm处有峰值。相反，在依照所述微乳液法的对比例的 化合物氧化物(由空心圆所示)中，孔分布的峰值偏移到约40nm处。 而且，依照本发明的方法的化合物氧化物的孔体积具有较大的孔体积。
图7显示了由本发明的方法得到的废气净化催化剂的表面组成的 测量结果，其通过Raman光谱分析测量。在图7中，横坐标表示在入 射光下Raman散射光的位移的波数(cm")，和纵坐标表示所述光谱 的强度。与所述载体的光谱强度相比，由所述载体所负载的超细颗粒， 例如W03或LaZr03.5产生的散射强度增加。因此，从这些测量结果中 显而易见可知，所述超细颗粒均匀并密集地被所述载体的表面负载。
此外，依照本发明方法的化合物氧化物可以与作为催化组分的贵 金属颗粒，例如铂一起使用。在这种情况下，所述化合物氧化物可以 抑制所述贵金属颗粒的烧结，并能够保持其活性。图8中描绘的测量 结果是通过将本发明的方法实施到用于NOx催化剂的贫氧化铈(包含 10%或更少的作为氧化铈-氧化锆固体溶液的Ce)中并通过X-射线衍 射测量铂的粒径而得到的。横坐标表示衍射角X2 (20)，和纵坐标表 示测量的所述X射线的强度。如图8中所描绘的，通过现有技术的预 设方法的水吸收负载，在所述废气净化催化剂中(其在氧化铈-氧化锆 固体溶液中负载Pt)的铂的粒径增大到约20 mn。在依照本发明的方法的废气净化催化剂(或化合物氧化物)中，发现铂的粒径保持在约1.5
rrni，由此抑制了烧结。
实施例1 (WCVZr02实施例)
首先，制备以下三种液体(即用于载体的微乳液、超细颗粒溶液， 和锆的醇盐溶液)。
首先，将570升环己烷和21Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在1000升的反应器中充分搅拌。向该混合物中添加12升的水 溶液，在所述水溶液中已经溶解有13mol硝酸锆、2.6mol硝酸铝和17 mol硝酸铵。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所 述载体微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为30 nm)。
然后，制备包含市售的或预先合成的氧化钨(wo3)溶液的超细
颗粒，通过将13 mol正丁醇锆溶解在80升环己垸中制备锆的醇盐溶 液。
然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。
首先，将锆的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于合成所述 载体的微乳液中，由此将所述pH值调节到"5"，并开始水解。在1 分钟后，在所述载体微乳液和所述锆的醇盐溶液的混合液中添加所述 微粒溶液，并搅拌。在这种条件下，所述W03超细颗粒被带上负的极 性，和通过水解形成的氧化锆前体表面被带上正的极性，使得在短时 间内所述W03超细颗粒被所述氧化锆前体吸附。然后，添加9.6升水， 在搅拌的同时使所述液体老化约1小时。
过滤所述母液，并用乙醇将得到的沉淀清洗三次，在80。C下干燥 —夜，然后在大气中在60(TC下烧结2小时，以得到W03/Zr02。
实施例2 (W03 (18 wt.%) /Zr02实施例)
首先，制备以下三种液体(即用于载体的微乳液、用于载体材料 的锆的醇盐溶液，和用于超细颗粒的微乳液)。
首先，将570升环己烷和21 Kg聚氧乙烯(n=5)壬基苯基醚混 合，并在1000升的反应器中充分搅拌。向该混合物中添加12升的水 溶液，在所述水溶液中已经溶解有13mol硝酸锆、2.6mol硝酸铝和17 mol硝酸铵。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所 述载体微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为30 nm)。
然后，将8.5升环己烷和1.9Kg聚氧乙烯(n = 5)壬基苯基醚混 合，并在另一个15升的反应器中充分搅拌。向所述混合物中添加680 毫升的水溶液，在所述水溶液中已经溶解作为钨的2.6mol偏钨酸铵。 在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备微粒的微乳液 的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为3nm)。
除此之外，制备锆的醇盐溶液，其中将13mol正丁醇锆溶解在80 升环己垸中。
然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。
首先，将锆的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于合成所述
载体的微乳液中，由此将其pH值调节到"5.2"，并开始水解。此时
在所述水相中存在过量的硝酸根离子。在1分钟后，在所述载体微乳 液和锆的醇盐溶液的混合液中添加用于超细颗粒的微乳液，并搅拌以
在硝酸根离子的存在下使W03超细颗粒前体沉积。这是用于合成氧化 锆前体的反应场，并且与用于沉淀W03超细颗粒的操作相对应。在这 种条件下，W03超细颗粒的前体表面被带上负的极性，和通过水解形
成的氧化锆前体表面被带上正的极性，使得就在所述合成之后，即在 短时间内，\￥03超细颗粒前体被所述氧化错前体吸附。然后，添加9.6 升水，并在搅拌的同时使所述液体老化约1小时。
过滤所述母液，用乙醇将得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一夜， 并然后在大气中在600。C下烧结2小时以得到W03(18 wt.%) /Zr02。
实施例3 (La画Ce。.4Zro.5650面(25 wt.O/^/Y^Zro.gO^的实施
例)
首先，制备以下四种液体(即用于载体的微乳液、用于微粒的微 乳液、锆的醇盐溶液，和饱和均苯四酸溶液)。
首先，将430升环己烷和16Kg聚氧乙烯(n二5)壬基苯基醚倒 入1000升的反应器中，搅拌并混合。向该混合物中添加12升的水溶 液，在所述水溶液中已经溶解有2.6 mol硝酸钇、12 mol硝酸锆和39 mol 硝酸铵。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制备所述 载体微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为40nm)。
然后，将75升环己垸和17Kg聚氧乙烯(n二5)壬基苯基醚混合， 并在另一个150升的反应器中充分搅拌。向该混合物中添加6升的水 溶液，在所述水溶液中已经溶解有0.19mol硝酸镧、2.2mol硝酸铈和 3.1mol硝酸锆。在室温下将形成的溶液充分搅拌。结果形成了用于制 备微粒的微乳液的反胶束(即油包水型微乳液，其具有水滴直径为5 nm)。
除此之外，制备锆的醇盐溶液，其中将12mol正丁醇锆溶解在80 升环己烷中。
此外，将充分量的均苯四甲酸在搅拌的同时溶解到热水中，并将 其冷却到室温以制备饱和均苯四甲酸溶液。
然后，通过水解反应合成化合物氧化物前体。
首先，将锆的醇盐溶液和氨水在搅拌的同时添加到用于合成所述 载体的微乳液中，由此将其pH值调节到"6.5"，并开始水解。在1 分钟后，制得氧化钇-氧化锆化合物氧化物的前体，并在所述混合物溶
液中添加6.7升饱和均苯四甲酸和氨水的水溶液，由此将pH值调节到 6.5。此时，所述均苯四甲酸被氧化钇-氧化锆化合物氧化物前体吸附以 使其表面带上负的极性。这对应于通过吸附有机酸调节电势的操作。 此外，在水相中存在过量的铵离子。此外，在1分钟后，在搅拌的同 时在载体微乳液和锆的醇盐溶液的混合液中添加用于超细颗粒的微乳
液，由此通过与铵离子的中和反应使Lao.035Ceo.4Zro.565Ch.9S25超细颗粒 前体沉积。在这种条件下，La。.035CeQ.4Zr。.565OL9825超细颗粒的前体表面
被带上正的极性，并且通过所述水解形成的氧化钇-氧化锆化合物氧化
物前体表面被带上负的极性，使得所述Lao.Q35CeQ.4Zro.5650L9825微粒前
体被所述氧化钇-氧化锆化合物氧化物前体吸附。然后，添加14升水，
并在搅拌的同时使所述液体老化约1小时。
过滤所述母液，并用乙醇将得到的沉淀清洗三次，在8(TC干燥一 夜，然后在大气中在60(TC下烧结2小时以得到Lao.o35Ceo.4Zro.5650L9825 (25 wt.^)/Y(uZro.9Ch.95。
对比例1
与实施例1和2相反，此处描述了一种通过现有技术的方法合成 负载18wt.X (或10mmolX) W03的W03/Zr02的方法。
首先，通过所谓的pH摆动中和沉淀法合成待成为基础载体的氧化 锆。首先，通过将氨水添加到1M的硝酸锆水溶液中以将其pH值设定 为"8"而获得前体沉淀。然后，通过向所述前体中添加硝酸将所述前 体的pH值调节到"6.5"，并将该调节后的前体搅拌一周。在此之后，
再次添加氨水，使其pH值返回到"8"，由此制备沉淀。将所述沉淀
清洗、干燥并在60(TC下通过常规方法烧结，由此制备具有孔的氧化锆载体。
然后，为使偏钨酸铵的水溶液可以被所述孔吸收以制备18 wt.% 的WCb，将前述氧化锆载体预先浸渍在蒸馏水中并搅拌，并被孔吸收， 并且通过重量增加测量提供到孔中的水的量。
然后，该水的提供被用来决定偏钨酸铵水溶液的密度，将前述氧 化锆载体在所述水溶液中浸渍并搅拌。在过滤和干燥后，在60(TC下牆 结所述氧化锆载体2小时以产生负载18 wt.%W03的W03/Zr02。
然后，描述实施例1和2与对比例1相比的优越性。图9描述了 W03/Zr02载体的表面积，图10描述了固体酸量。首先，在图9中， 实施例1和2与对比例1相比，在80(TC烧结之后，具有更大的表面积 和更高的耐热性。另一方面，图io描述了由氨吸附确定的以相对值的 固体酸量。与图9中所示的前述表面积相比，所述酸量差异更大。在 本发明的实施例1和2中，实施例2具有多得多的酸量。这些结果显示在所述载体中W03超细颗粒的吸附不仅改进了所述耐热性，而且与 对比例1相比具有更高的W03分散性。
对比例2
与实施例3相反，使用现有技术中的中和沉淀法来合成 Lao.o35Ce0.4Zr0.565Oi.9825(25 wt.%)/Y0.iZr0.9Oi.95。
与前述对比例1类似，通过所谓的pH摆动中和沉淀法合成用于成 为所述基础载体的氧化锆，将硝酸钇的水溶液吸收并负载在所述基础 载体中，并干燥和在60(TC下烧结2小时以制备Yo.]Zro.90L95。
然后，使所述载体吸收一种水溶液，在该水溶液中，已经将硝酸
镧、硝酸铈和硝酸锆的水溶液以La。.o35Ceo.4Zr。.565的比例混合。将由此 得到的载体干燥并在600 °C下烧结2小时以形成具有
Lao.O35Ceo.4Zro.56501.9825
(25 wt.^)/Y(uZro.90,.95组成的化合物氧化物。
然后，描述实施例3与对比例2相比的优越性。图11描述了在 80(TC下烧结时的所述载体的表面积。实施例3的比表面积比对比例2 的大两倍或更多，使得其具有显而易见的耐热性的改进效果。估计这 种效果首先源于对比例2中粘附到所述Y(uZr。.90L95载体的硝酸盐使得 在所述干燥和烧结时间下促使固相反应而得到更小的表面积，而在实
施例3中，Y(uZro.90L95吸附的不是硝酸盐而是Lao.o35Ceo.4Zro.565 0 L9825
的超细颗粒，使得所述固相反应得以最小化。
另一方面，通过X射线衍射法测量了当这些载体已经被负载1 wt. %的Pt并在S0(TC下在空气中烧结2小时时的Pt的粒径。结果示于图 12中。在实施例3中，所述Pt颗粒为约2 nm的较低测量限，而在对 比例3中，所述Pt颗粒被烧结变得更加粗糙到18 nm。
这种区别根据Ce是否抑制了所述Pt颗粒的烧结而产生，尽管在 Ce和Pt之间的相互作用基本上很强以至于抑制了 Pt颗粒的移动。在 对比例2中，特别地，所述硝酸盐和所述基础载体在烧结时的固相反 应非常高，而不是表面Ce浓度降低的电荷组分。另一方面，在实施例 3中，估计所述Ce作为超细颗粒被吸附，使得在烧结时固相反应被最 小化以保持所述表面Ce浓度，由此导致了所述Pt颗粒的烧结抑制。
权利要求
1.一种制备耐热性化合物氧化物的方法，其中制备氧化物颗粒以负载粒径小于所述氧化物颗粒的微粒，其特征在于对所述氧化物颗粒或其前体颗粒充电至与所述微粒或其前体颗粒具有相反的电势，使得所述氧化物颗粒吸附所述微粒，然后将它们烧结以负载所述微粒。
2. 如权利要求l所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征在于所述氧化物颗粒或其前体颗粒是在微乳液中的胶束中合成的；和 将包含所述微粒或其前体颗粒的溶液与所述微乳液混合，使得所 述氧化物颗粒吸附所述微粒。
3. 如权利要求1所述的制备耐热性化合物氧化物的方法，其特征 在于所述微粒或其前体颗粒是在用于合成所述氧化物颗粒或其前体颗 粒的反应场中合成的，并使其带有与所述氧化物颗粒或其前体颗粒相 反极性的电荷，使得所述氧化物颗粒吸附所述微粒。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的制备耐热性化合物氧化物的 方法，其特征在于调节其中将所述氧化物颗粒或其前体颗粒与所述微粒或其前体颗 粒混合所在的环境或合成所述微粒所在的环境的pH值，以使得所述氧 化物颗粒或其前体颗粒与所述微粒或其前体颗粒带有所述相反极性的 电荷。
5. 如权利要求1 3中任一项所述的制备耐热性化合物氧化物的 方法，其特征在于使所述氧化物颗粒或其前体颗粒、或者所述微粒或其前体颗粒吸附酸或碱，使得所述氧化物颗粒或其前体颗粒与所述微粒或其前体颗 粒带有相反极性的电荷。
全文摘要
一种制备耐热性化合物氧化物的方法，其中制备氧化物颗粒以负载粒径小于所述氧化物颗粒的微粒。对所述氧化物颗粒或其前体颗粒充电至与所述微粒或其前体颗粒具有相反的电势，使得所述氧化物颗粒吸附所述微粒，然后将它们烧结以负载所述微粒。因此，所述微粒可以均匀分散并稳固粘附于所述氧化物颗粒的表面。因此，该化合物氧化物具有优良的耐热性，即，其甚至在经受例如烧结的处理时，在用于载体的氧化物颗粒的结构方面或在所述超细颗粒的吸附状态方面都几乎没有变化，并且其几乎不具有热劣化性。
文档编号B01J21/06GK101198401SQ200680013028
公开日2008年6月11日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年4月18日
发明者小山晃生, 竹岛伸一 申请人:丰田自动车株式会社