专利名称：一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料的制备方法，尤其涉及通过阴离子聚合的方法制备尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的方法。
背景技术：
尼龙具有优异的机械物理性能和良好的耐热性能，作为工程塑料得到了广泛的应用。阴离子开环聚合尼龙，由于聚合速度快，聚合物分子量大，同相应的熔融缩聚尼龙相比具有更高的机械性能，得到了广泛的应用。但由于尼龙的强的极性，使得材料的吸水率较高，对材料的应用受到一定的伤害。为改善阴离子开环聚合尼龙的各种性能，常在其熔融的单体中加入一些无机的填料如碳黑、碳酸钙等，然后通过阴离子聚合的方式得到改性了的浇铸尼龙复合材料，使材料的性能得到改进。
近年来，纳米复合材料由于其小的添加量而造成材料的性能的极大提高，得到了人们越来越大的关注。特别层状硅酸盐粘土纳米复合材料，由于粘土片层高的比表面积和与尼龙较好的插层作用，通过原位熔融缩聚插层或熔融挤出复合插层，可以得到粘土片层分散均匀的剥离型的尼龙纳米复合材料。例如美国专利4,739,007公开了通过原位插层聚合制备尼龙/粘土纳米复合材料的方法。它主要是首先将处理剂与粘土插层，然后于尼龙的盐在反应釜中熔融缩聚。这样得到的复合材料中粘土片层被完全剥离，可得到剥离的尼龙/粘土纳米复合材料。中国专利96105362.3报道了采用一步法原位聚合制备尼龙粘土纳米复合材料，即将粘土阳离子的交换反应与熔融缩聚在反应釜中一步完成。这种工艺更加简单适用。
中国专利97112237.7公开了通过熔融挤出制备尼龙/粘土纳米复合材料的方法。它是将经阳离子交换的有机粘土与尼龙的树脂在双螺杆挤出机中，通过受限空间内的力的作用是粘土尼龙基体结合，并使粘土片层剥离达到纳米级分散，从而可制备尼龙/粘土纳米复合材料。中国专利02138152.6报道了一种通过阴离子原位聚合制备尼龙纳米复合材料的方法，它是直接将无机纳米粒子如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米粘土等组分加入到用于阴离子聚合的内酰胺单体中，然后在催化剂和助催化剂的作用下开环聚合，得到尼龙的纳米复合材料。这种方法虽然简单，但由于所用到的粘土为未有机化处理的粘土很难得到良好插层的尼龙/粘土复合材料，这样浇铸出来的材料的性能很难达到最大程度的提高。中国专利01139269.x公开了通过反应挤出的方法制备尼龙/粘土纳米材料的方法，本方法主要是将己内酰胺插层的粘土与己内酰胺单体在催化剂和助催化剂的作用下在双螺杆中经阴离子开环聚合得到纳米复合材料。但该方法也很难得到粘土片层完全剥离的复合材料，同时也不能将分散均匀的粘土分在浇铸的尼龙制品中，提高制品的性能如耐热性、力学性能、阻隔性等。也有学者(2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集，p243～244)报道将烷基季铵盐交换了的粘土直接与己内酰胺单体混合，在催化剂与助催化剂存在下进行浇铸聚合制备浇铸尼龙/粘土复合材料。该方法只能制备低粘土含量的纳米复合材料，而且尼龙分子只是插层在粘土片层间，无法得到完全剥离的纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可使粘土片层完全剥离、片层分散均匀的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤首先将尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒溶解在熔融的内酰胺单体中，在真空下除去内酰胺中的水分，然后加入催化剂，真空除水，再加入助催化剂进行混合，得到预混料，最后将预混料倒在预热到一定温度的模具中，在一定温度下阴离子开环聚合，或者将预混料加入到双螺杆挤出机的进料口，进行双螺杆反应挤出，从而制得尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。
所述的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒可以通过原位聚合工艺得到，也可以通过熔融挤出工艺得到，在该尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒中层状硅酸盐粘土的重量含量范围是1～70％。
用于制备尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒的尼龙基体可以是以下结构的尼龙 (x≥4，y≥4)包括尼龙46、尼龙66、尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1011、尼龙-1213、尼龙-1012、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313；或者以下结构的尼龙 (x≥4)包括尼龙6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12；或者共聚尼龙，包括尼龙6/66共聚物、尼龙66/12共聚物、尼龙6/610共聚物、聚(2，2，4-三甲基己二胺对苯二甲酸)、聚(庚二胺3-叔丁基己二酸)、聚(2，2，4-三甲基己二胺对苯二甲酸)；或者半芳香尼龙，包括尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙MXD6。
所述的层状硅酸盐粘土选自蒙脱土、雷脱石、锂蒙脱石及滑石粉。常用的层状硅酸盐粘土主要是蒙脱土和雷脱石。
所述的内酰胺单体选自己内酰胺单体。
所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠(RONa)、酰胺钠、碱金属氢化物、格氏试剂；催化剂的用量以单体重量的0.01～5％为佳。
所述的助催化剂选自异氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、尿素；助催化剂的用量以单体重量的0.02～10％为佳。
所述的助催化剂选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、乙酰基乙酰胺、乙酰氯、碳酸二甲酯。
所述的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料中层状硅酸盐粘土的重量含量为0.05～10％。
本发明是在前人工作的基础上，如原位反应复合、熔融挤出复合得到尼龙/粘土这种粘土片层在尼龙基体中分散均匀的纳米复合材料的基础之上，来制备粘土片层均匀分散的通过阴离子聚合的尼龙/粘土纳米复合材料。该方法可以直接将完全剥离的粘土的片层引入到尼龙基体中，既可以通过浇铸的方法直接得到尼龙/粘土的纳米复合材料的制品，又可以通过反应挤出的方法制备尼龙/粘土纳米复合材料。同时可以改进中国发明专利03116479.x所提及的尼龙增韧尼龙复合材料的热变形温度，提高尼龙材料或制品的阻隔性能。
本发明利用通过原位插层聚合如熔融缩聚插层或/和通过熔融混合插层法制备尼龙/层状硅酸盐粘土的纳米复合材料母粒，将这些层状硅酸盐粘土的尼龙母粒溶解在能进行阴离子开环聚合的内酰胺单体中，然后通过阴离子开环聚合得到尼龙/层状硅酸盐粘土的纳米复合材料。
本发明所涉及的用于浇铸尼龙的单体是具有如下结构内酰胺单体 (n≥2)例如己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等。浇铸尼龙可以是上述结构单体的一种或几种的共聚体。
本发明的特点之一是首先将层状硅酸盐粘土通过原位熔融缩聚或熔融挤出制备层状硅酸盐粘土分散良好的，一定层状硅酸盐粘土含量的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的母粒，在该母粒中粘土片层已被插层或完全剥离。再将此尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的母粒溶解在熔融的内酰胺中，从而使得粘土片层能很好的分散在内酰胺的单体中，通过阴离子聚合时的放热，进一步是粘土的片层撑开，可以得到粘土片层完全剥离的尼龙纳米复合材料。
本发明所使用的原料尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒可以自制或者购买，市售的有美国纳科公司生产的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒。
本发明的另一特点是对于长碳链尼龙的粘土纳米复合材料与内酰胺的阴离子聚合得到的复合材料，由于粘土的存在，可以提高复合材料制品在使用(特别是在高温高压的条件下使用)中的稳定性。提高尼龙纳米复合材料的热变形温度。
本发明得到的尼龙/粘土纳米复合材料由于粘土片层完全剥离且分布均匀，可以显著提高浇铸尼龙制品的阻隔性能。特别应用于尼龙油箱，对燃料油的阻隔作用更加明显。
本发明得到的尼龙/粘土纳米复合材料，由于粘土片层完全剥离，片层分散均匀，制得的复合材料或制品的颜色基本上与未加粘土的尼龙的颜色相近。
图1为本发明方法得到的纳米复合材料的XRD图。
附图中曲线(a)为尼龙6/蒙脱土母粒，曲线(b)为浇铸尼龙纳米复合材料。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1把10份重的蒙脱土含量为10％的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的母粒在加热的情况下溶解在90份重的己内酰胺单体中，在真空下脱水20分钟。加入单体重的0.4％的氢氧化钠(NaOH)，继续真空脱水20分钟，然后加入单体重的0.6％的甲苯二异氰酸酯(TDI)摇匀，迅速倒入预热到160℃的模具中，在160℃的烘箱中进行聚合，即可得到浇铸尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。该纳米复合材料中，蒙脱土的质量含量约为1％。得到的纳米复合材料的XRD图见图1，从图中我们可以看到，在2θ角在1～10度的范围内没有衍射峰的存在，说明蒙脱土片层完全剥离。经蒙脱土改性的尼龙6的性能见表1。
实施例2把10份重的蒙脱土含量为10％的尼龙1212/粘土纳米复合材料母粒溶解在90份重的己内酰胺中，真空下脱水20分钟，然后加入1％的己内酰胺钠，继续真空下除水10分钟，加入0.8％重量的甲苯二异氰酸酯，摇匀，迅速倒入预热到180℃的模具中，在180℃的烘箱中聚合30分钟，泠却、脱模，即可得到尼龙1212质量含量为10％，蒙脱土质量含量为1％的浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料。经尼龙1212和蒙脱土改性的尼龙6的性能见表1。
实施例3把8份重的蒙脱土含量为20％的尼龙66/粘土纳米复合材料母粒溶解在92份重的己内酰胺中，真空下脱水20分钟，然后加入0.4％的氢氧化钾，继续真空下除水10分钟，加入0.6％重量的甲苯二异氰酸酯，摇匀，迅速倒入预热到170℃的模具中，在170℃的烘箱中聚合30分钟，冷却、脱模，即可得到尼龙66质量含量为8％，蒙脱土质量含量为1.6％的浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料。经尼龙66和蒙脱土改性的尼龙6的性能见表1。
实施例4把5份重的蒙脱土含量为50％的尼龙6/雷脱石纳米复合材料的母粒在加热的情况下溶解在95份重的己内酰胺单体中，在真空下脱水20分钟。加入单体重的0.4％的氢氧化钠(NaOH)，继续真空脱水20分钟，然后加入单体重的0.6％的甲苯二异氰酸酯(TDI)摇匀，迅速倒入预热到160℃的模具中，在160℃的烘箱中进行聚合，即可得到浇铸尼龙6/雷脱石纳米复合材料。该纳米复合材料中，蒙脱土的质量含量约为2.5％。经2.5％雷脱石改性的尼龙6的性能见表1。
实施例5将6份重的蒙脱土重量含量为15％的尼龙1010/蒙脱土纳米复合材料的母粒与90份重的己内酰胺在一真空釜中加热至完全溶解，抽真空约两小时除掉存在于己内酰胺中的水分。加入单体重量含量的0.8％的氢氧化钠，继续真空除水约1小时。在另一真空釜中加入总量4份重的单体己内酰胺熔融，抽真空除掉己内酰胺中的水份后加入1.0％中的甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌均匀。分别通过计量泵进行精确计量，在混合头处混合均匀，在氮气保护下加入到双螺杆反应挤出机，在机筒内进行阴离子的开环聚合，然后挤出造粒，即可得到具有良好韧性，较高热变形温度的、稳定的尼龙/蒙脱土纳米复合材料。在该复合材料中尼龙1010的含量大约为6％，蒙脱土的含量为0.9％。经尼龙1010和蒙脱土改性的反应挤出尼龙6的性能见表1。
表1
权利要求
1.一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤首先将尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒溶解在熔融的内酰胺单体中，在真空下除去内酰胺中的水分，然后加入催化剂，真空除水，再加入助催化剂进行混合，得到预混料，最后将预混料倒在预热到一定温度的模具中，在一定温度下阴离子开环聚合，或者将预混料加入到双螺杆挤出机的进料口，进行双螺杆反应挤出，从而制得尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒可以通过原位聚合工艺得到，也可以通过熔融挤出工艺得到，在该尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒中层状硅酸盐粘土的重量含量范围是1～70％。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒的尼龙基体可以是以下结构的尼龙 (x≥4，y≥4)包括尼龙46、尼龙66、尼龙-1010、尼龙-1111、尼龙-1212、尼龙-1011、尼龙-1213、尼龙-1012、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1313；或者以下结构的尼龙 (x≥4)包括尼龙6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-11、尼龙-12；或者共聚尼龙，包括尼龙6/66共聚物、尼龙66/12共聚物、尼龙6/610共聚物、聚(2，2，4-三甲基己二胺对苯二甲酸)、聚(庚二胺3-叔丁基己二酸)、聚(2，2，4-三甲基己二胺对苯二甲酸)；或者半芳香尼龙，包括尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙MXD6。
4.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的层状硅酸盐粘土选自蒙脱土、雷脱石、锂蒙脱石及滑石粉。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的内酰胺单体选自己内酰胺单体。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、酰胺钠、碱金属氢化物、格氏试剂；催化剂的用量以单体重量的0.01～5％为佳。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自异氰酸酯、酰基酰胺、酰氯、碳酸酯、尿素；助催化剂的用量以单体重量的0.02～10％为佳。
8.根据权利要求7所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲苯二异氰酸酯、乙酰基乙酰胺、乙酰氯、碳酸二甲酯。
9.根据权利要求1所述的一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料中层状硅酸盐粘土的重量含量为0.05～10％。
全文摘要
本发明涉及一种尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下工艺步骤首先将尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料母粒溶解在熔融的内酰胺单体中，在真空下除去内酰胺中的水分，然后加入催化剂，真空除水，再加入助催化剂进行混合，得到预混料，最后将预混料倒在预热到一定温度的模具中，在一定温度下阴离子开环聚合，或者将预混料加入到双螺杆挤出机的进料口，进行双螺杆反应挤出，从而制得尼龙/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。采用本发明方法可以得到粘土片层完全剥离的尼龙纳米复合材料，该复合材料可以提高制品在使用中的稳定性，提高材料的热变形温度。
文档编号C08G69/00GK1796460SQ20041009922
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者解廷秀, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司