专利名称：：一种蒙脱土改性聚酯及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种结晶性能高、气体阻隔性好的蒙脱土/PET纳米复合材料及其原位制备方法。背彔技术PET是一种综合性能优良的聚合物，广泛应用于纤维，薄膜和工程塑料。但是由于其热变形温度低，结晶速率也低，以及其尺寸稳定性差，气体阻隔性也不好等缺点，限制了其在工程塑料领域的广泛应用。特别是自20世纪80年代初，PET逐步成为世界包装工业中用量增长最快的树脂。但PET对氧气、二氧化碳和一些有机溶剂的阻隔性一般，对于一些特殊包装物来讲远远满足不了要求；同时在加工的过程中PET结晶速率较低，增加了加工成型的周期，这就限制了PET在包装材料中的应用。为了充分利用PET的优势，又能解决结晶性和阻隔性差的问题，许多人致力于提高PET改性的研究，特别是通过无机离子的填充改性。工业上向PET中加入的无机填料的方法是熔融共混，填入的无机填料有玻璃纤维、滑石粉、高岭土、硅灰石等，这些方法可以在一定程度上改善PET结晶性和气体阻隔性，但是由于PET熔体共混复合能耗很高，易于降解，设备磨损大，结果不尽满意。也有研究报道了利用有机核一壳结构改性PET，得到的PET复合材料虽然有较好的机械性能，但是，复合材料的加工模具温度较高，热变形温度(HDT)有较大幅度的降低。还有报道用氟云母制备PET复合材料，制备工艺比较复杂，成本较高。综上所述，本领域缺乏一种获得所需气体阻隔性和结晶性能的聚酯复合材料及其制备方法。
发明内容本发明的一个目的在于获得优良气体阻隔性和结晶性能的聚酯复合材料的制备方法。本发明的另一目的在于获得一种具有优良气体阻隔性和结晶性能的聚酯复合材料。本发明的再一目的在于提供本发明的蒙脱土改性聚酯的用途。在本发明的第一方面提供一种蒙脱土改性聚酯的制备方法，其包括如下步骤(a)提供14重量份蒙脱土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)将步骤(a)得到的水性混合物与4080重量份的对苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步骤(b)所得混合物在16029(TC下进行聚合，得到所述蒙脱土改性聚酯。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)的水性混合物通过如下步骤得到提供14重量份蒙脱土原土在50500重量份水中的水性分散体，所述分散体加入5080重量份的乙二醇进行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(a)的水性分散体中还加入0.l0.5重量份的增容剂。优选地所述增容剂为分子量在50010000之间的聚乙二醇。优选地所述分量为0.25±0.05重量份，在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(b)的混合物中还加入0.050.15重量份的酯化催化剂。优选地，所述酯化催化剂为0.010.03重量份的三氧化二锑、0.040.12重量份的乙酸钙。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(c)中的聚合反应包括酯交换阶段和聚合阶段，所述酯交换阶段在16022(TC下进行；所述聚合阶段在27029(TC、真空度不高于60Pa下进行。在本发明的一个优选实施方式中，包括如下步骤(i)将14重量份的蒙脱土原土在为其50500倍重量份数的80100°C水中搅拌15小时，然后加入0.10.5聚乙二醇分散15小时，得到所述蒙脱土与聚乙二醇的水性分散体；(ii)在步骤(i)得到的分散体与所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步骤(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步骤(a)的混合物。优选地，所述步骤(i)中的分散为超声分散。优选地是，超声功率4080W之间。优选地，所述步骤(i)中的水为沸腾的水。优选地，所述步骤(i)中的搅拌强度为100300r/min。本发明的另一方面提供一种本发明的方法制得的蒙脱土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，其中蒙脱土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脱土以10100nra的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。在本发明的一个优选实施方式中，所述分散相为片层，所述片层的厚度1.52.Onm。在本发明的一个优选实施方式中，所述片层的内表面的比表面积为200—800m7g。在本发明的一个优选实施方式中，所述聚酯的结晶温度21022(TC，氧气透过系数4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本发明的另一方面在于提供一种本发明的蒙脱土改性聚酯的用途，应用于工程塑料领域以及作为包装材料使用。图1为原土及各产物的X射线衍射谱图。图中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，利用水作为分散剂进行原位聚合获得一种聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，本发明所制备聚酯/蒙脱土纳米复合材料的气体阻隔性和结晶性能都有很大的提高。本发明的"蒙脱土原土"的含义是没有经过有机化处理的蒙脱土。本发明所述的复合材料的"片层厚度"为MMT的片层间距离。以下对本发明的制备方法进行详述制备方法
技术领域：
：本发明的蒙脱土改性聚酯的制备方法包括如下步骤(a)提供14重量份蒙脱土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)将步骤(a)得到的水性混合物与4080重量份的对苯二甲酸二甲酯进行混合，得到混合物；(c)步骤(b)所得混合物在16029(TC下进行聚合，得到所述蒙脱土改性聚酯。为了使得分散更加均匀，优选地是，步骤(a)的水性混合物通过如下步骤得到:提供14重量份蒙脱土原土在50500重量份水中的水性分散体，所述分散体加入5080重量份的乙二醇进行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。为了提高蒙脱土的分散性，所述的水性分散体中还可以加入O.11重量份的增容剂，优选O.10.5重量份。所述增容剂为聚醚类，例如具体是选自聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷等。优选地聚乙二醇，所述增溶剂为分子量在50010000之间的聚乙二醇。为了加快反应速度，所述步骤(b)的混合物中还可以加入0.050.15重量份的酯化催化剂。所述酯化催化剂没有特别限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。例如具体是乙酸钙、乙酸锌、乙酸钴、三氧化二锑等。较佳地是乙酸钙与三氧化二锑组成的混合催化剂，三氧化二锑0.010.03重量份；乙酸钙0.040.12重量份。所述步骤(c)中的聚合反应包括酯交换阶段和聚合阶段，所述酯交换阶段在16022(TC下进行；所述聚合阶段在270290°C、真空度不高于60Pa下进行。在酯交换阶段中由对苯二甲酸二甲酯合成对苯二甲酸二乙酯。在本发明的一个优选实施方式中，包括如下步骤(i)将所述分量的蒙脱土原土在为其50500倍重量份数的8010(TC水中搅拌15小时，然后加入所述分量聚乙二醇分散15小时，得到所述蒙脱土与聚乙二醇的水性分散体；(ii)在步骤(i)得到的分散体与所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步骤(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步骤(a)的混合物。优选地，所述步骤(i)中的分散为超声分散。优选地是，超声功率在4080w之间。优选地，所述步骤(i)中的水为沸腾的水。优选地，所述步骤(i)中的搅拌强度为100300r/min。本发明的原料详述如下蒙脱土本发明所适用的蒙脱土原料为原土，其分子式为(OH)4Si8Al402。。本发明采用的原土具体地例如是，蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者间靠公用氧原子连接。更具体地，蒙脱土片层厚度约为1.2nm，片层的内表面带有负电荷，其比表面积200—800ra7g，层间阳离子为Na+等可交换阳离子。酶交换本方法的聚酯/粘土纳米复合材料采用酯交换的方法合成二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)，三氧化二锑、乙酸钙、和聚乙二醇(PEG)。其中本发明所用的PEG分子量为1000。制备纳米复合材料的方法如下将蒙脱土原土分散于50500倍与其质量的沸腾的去离子水中，强烈搅拌15小时，然后加入PEG超声分散3小时，然后加入一定量的EG混合均匀后，除去水分。将除水后的混合物加入反应其中，再向反应器中加入合适配比的DMT、EG、三氧化二锑和乙酸钙，在氮气保护下升温到16022(TC反应3小时；维持真空度低于60Pa，升温到27029(TC反应13小时，停止反应，取出产物。所得复合材料中分散相以10100nm的尺寸分散与PET中。本发明的蒙脱土改性聚酯详述如下轚脱土改性聚酯本发明的方法制得的蒙脱土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，重均分子量，其中蒙脱土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脱土以10100nm的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。优选地是，所述分散相为片层，所述片层的厚度1.52.0nm左右。更优选地是，所述片层内表面的比表面积200—800m7g。。原料采用对苯蒙脱土(MMT)本发明的聚酯的结晶温度21022(TC，氧气透过系数4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本发明的优点在于采用本发明方法制备的PET纳米复合材料，其蒙脱土分散相以10100mn尺寸分散，具有非常大的界面面积，可以充分发挥蒙脱土的刚度、耐热性和气体阻隔性。采用本发明制备的PET/MMT复合材料具有较高的分子量而分子量分布较窄。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例1:将l份蒙脱土分散于IOO份沸腾的水中，搅拌2小时，再加入0.2份分子量为IOOO的PEG，超声分散3小时后加入80份的EG，分散后出去其中的水分，然后加入反应器中；再向反应器中加入80份的DMT、0.03份的三氧化二锑和0.12份的乙酸钙。氮气保护下升温到18(TC反应2小时，维持真空度低于60Pa，升温到28(TC反应3小时，停止反应，取出产物。实施例2:同实施例l，仅改变MMT的含量为2份。实施例3:同实施例l，仅改变MMT的含量为3份。实施例4:同实施例l，仅改变MMT的含量为4份。各实施例产物及原土进行小角X射线衍射测试使用RigakuD/Max—III型X射线衍射仪，测试条件为Cu靶，扫描角度为010°，其结果见图l.图l中上图曲线自上而下分别对应于实施例的l、2、3和4;下图为原土的X射线衍射曲线。由Bragg公式2dsin9=n入及谱图中衍射峰所对应的衍射角计算可得，PET基体中醒T片层间距离为1.81nm，而原土的层间距则为1.25nm，由此可知本发明所制得的PET/MMT纳米复合材料中，MMT的片层结构得到很大改变，其在PET基体中以剥离和插层结构存在，分散尺寸为纳米级。各实施例中产物的DSC分析将充分干燥的PET/MMT复合材料进行DSC分析，使用仪器为NETZSCHDSC200，升温及降温速度为10°C/min，由(TC升温到280°C，保持5min，然后再降温至0°C，再升温到28(TC。测得其结晶温度见附表1。各实施例中产物的透气性能分析将PET/MMT复合材料按GB1038-70制成所需试样，在Mocon—100型透气试验仪上测试试样的氧气透过系数。测定结果见附表1。附表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种蒙脱土改性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(a)提供1～4重量份蒙脱土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物；(b)将步骤(a)得到的水性混合物与40～80重量份的对苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步骤(b)所得混合物在160～290℃下进行聚合，得到所述蒙脱土改性聚酯。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(a)的水性混合物通过如下步骤得到提供14重量份蒙脱土原土在50500重量份水中的水性分散体，所述分散体加入5080重量份的乙二醇进行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的水性分散体中还加入0.10.5重量份的增容剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的混合物中还加入0.050.1重量份的酯化催化剂。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中的聚合反应包括酯交换阶段和聚合阶段，所述酯交换阶段在16022(TC下进行；所述聚合阶段在270290°C、真空度不高于60Pa下进行。6.—种如权利要求15所述的方法制得的蒙脱土改性聚酯，其特征在于，所述聚酯的分子量2000025000;其中蒙脱土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脱土以10100mn的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。7.如权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述分散相为片层，所述片层的厚度1.52.Onm。8.如权利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述片层的内表面的比表面积为200—800m7g。9.如权利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的结晶温度210220。C，氧气透过系数4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。10.—种如权利要求1所述的蒙脱土改性聚酯的用途，其特征在于应用于工程塑料领域以及作为包装材料使用。全文摘要本发明提供了一种蒙脱土改性聚酯的制备方法包括如下步骤(a)提供1～4重量份蒙脱土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物(b)将步骤(a)得到的水性混合物与40～50重量份的对苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步骤(b)所得混合物在160～290℃下进行聚合，得到所述蒙脱土改性聚酯。本发明还提供该方法制得的复合材料。本发明的聚酯复合材料具有优良的气体阻隔性和结晶性能。文档编号C08L67/03GK101200575SQ200610147380公开日2008年6月18日申请日期2006年12月15日优先权日2006年12月15日发明者杨桂生,解廷秀,闫东广申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司