专利名称：：一种CuO-ZnO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂的制备方法，确切地说，是一种CuO-ZnO-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法。
背景技术：
：C02加氢制二甲醚是合理利用二氧化碳的有效途径之一。二甲醚(dimethylether，匿E)是一种重要的化工原料，在医药、农药、染料、日用化学品等行业中有着广泛的用途。近年来，随着二甲醚合成技术的进步及生产成本的降低，二甲醚最为直接的应用是替代液化气作民用燃料以及替代柴油作汽车燃料。由于二甲醚的应用越来越广，特别是二甲醚作为清洁燃料具有巨大的市场潜力，对能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义，因此国内外对其研究越来越重视。目前，(1)2加氢催化剂方法主要有共沉淀浸渍法(刘志坚，廖建军，谭经品，等.二氧化碳加氢合成二甲醚Cu0-Zn0-Al2(VHZSM-5型催化剂的研究[J].工业催化，2002，10(2):46-49)，共沉淀沉积法(赵彦巧，陈吉祥，张继炎.沉淀温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的影响[J].化学反应工程与工艺，2007，23(5):456-461)和均匀凝胶法(DavisSC，Klab皿deKJ.Unsupportedsmallmetalparticles-preparation,reactivity,andcharacterization[J].ChemRev，1982，82:153-208)等，而以共沉淀法浸渍法操作最简单。二氧化碳加氢合成甲醇催化剂主要以Cu-Zn基为主催化剂，并添加助剂如A1203、Si02、MgO、Ti02、Zr02、Ga203等来提高催化活性。蒙脱土是一种具有层结构的硅铝酸盐粘土矿物，它贮量丰富、分布广、价格低廉。由于经过改性的蒙脱土可以制成各种性能良好的功能材料，并已在环保、催化、医药等多领域发挥重要作用，但是改性蒙脱土和金属氧化物共同作用催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的研究尚未见报道。
发明内容鉴于上述原因，本发明的目的在于提供一种新的价格低廉的CuO-ZnO-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法。本发明的目的是这样实现的—种CuO-ZnO-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，其步骤是(1)合成甲醇催化剂将一定质量比的铜锌铝硝酸盐溶于适量蒸馏水中溶解，在温度为343K下加入一定量lmol/L的碳酸钠溶液，搅拌lOmin，保持343K静置一定时间，过滤至中性，在一定温度下烘12h，将烘干的产品在一定温度下焙烧4小时，得合成甲醇催化剂；(2)脱水剂的制备将一定量的蒙脱土原土加入一定量的蒸馏水中，搅拌，取上层的浑浊液过滤，将过滤所得的蒙脱土在一定温度下烘干，置于圆底烧瓶中，加入一定浓度的HC1溶液，室温静置24h，抽滤，洗涤至中性，将所得的固体在一定温度下烘12h，得脱水剂；(3)催化剂的制备将所述步骤(1)所得的合成甲醇催化剂与(2)所制得的脱水剂按一定比例混合，研磨至4060目，得Cu0-Zn0-Al203/改性蒙脱土复合催化剂。上述步骤(l)中铜锌铝硝酸盐的质量按照其氧化物质量比为6:3:1。上述步骤(2)中蒙脱土与水按i:io混合。上述步骤(3)中甲醇催化剂与蒙脱土按质量比7:3混合。—般认为二甲醚来自于CO加氢。0)2首先被氢气还原成0)，再由co加氢生成甲醇，甲醇脱水得到二甲醚，反应历程如下C02—CO—CH30H—CH30CH3此种反应机理可以较好地解释催化剂对原料气吸附性能与产物分布之间的关系，即。02与112在催化剂上的吸附活化发生在不同的催化位上，0)2吸附活化后形成的表面中间物直接分解生成CO，如果在附近有适宜吸附强度的氢存在，该中间物将进一步加氢得到甲醇，本发明的脱水剂酸化蒙脱土为甲醇分子提供一个H质子，从而形成离去基团，并形成正碳离子ciV，然后吸附态甲醇分子与正碳离子发生亲核取代反应生成二甲醚。CuO-ZnO-Al203/改性蒙脱土复合催化剂的理化性质颜色形态黑色粉末；粒径150-250iim;BET为185.667m2/g;孔体积为1.033cm3/g。本发明的优点1.蒙脱土原料易得，价格低廉。世界蒙脱石资源极为丰富，分布甚广。统计资料显示，世界蒙脱石总储量约为25亿吨，其中美国、原苏联和中国的储量占世界储量的3/4，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。中国蒙脱石矿产资源丰富，探明储量20亿吨以上，蕴藏量应大于70亿吨，居世界首位，并有超大型矿床。我国蒙脱石90%为钙基蒙脱石。已知蒙脱石资源分布于23个省区，已发现矿点400多处，探明矿山近百处。大型矿床20多个，大多数矿床集中在东北三省及新疆、甘肃、广西等省。2.制备方法简单。只需将蒙脱土进行简单的酸化处理，便可使蒙脱土从没有脱水性到有了较高的脱水性。将酸化前后蒙脱土的XRD比较，从图l可以看出，酸化后峰的强度明显减小，说明酸化后杂质减小。3.二甲醚的选择性和产率较高。表1表明，本发明合成二甲醚的选择性和产率都比较高。且比其他的合成二甲醚的催化剂CU0-ZnO-Al203-Cr203/改性坡缕石具有更优的性能。表1本发明与CuO-ZnO-Al203_Cr203/改性坡缕石催化剂的比较(反应条件压力3MPa，反应温度545K，氢碳比3)4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通过表1的比较可以看出，本发明所得的甲醇，二甲醚的选择性和产率均比同类产品CuO-ZnO-Al203-Cr203/改性坡缕石的高。5.催化剂的重复性好。将本实验所得的催化剂进行二次使用，其二甲醚的产率和收率都没有降低。图1酸化前后蒙脱土的XRD图，图中a-蒙脱土原土，b_l.Omol/LHC1酸化后蒙脱土。图2是反应压力对二甲醚的影响。图3是H2与C02体积比对二甲醚的影响。图4是反应温度对二甲醚的影响。具体实施例方式下面结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明实施例1步骤一用北京赛多利斯仪器系统有限公司生产的BS224S型的电子天平称取9.llgCu(N03)2，5.48gZn(N03)2，1.84gAl(N03)3溶于70ml蒸馏水中，加入250ml圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸也有限公司生产的)加热至343K，，迅速加入lmol/L的NaC03溶液75ml，剧烈搅拌10min，保持343K静置4h。将所得产品倒入沙星漏斗反复抽滤洗涤至中性，放入烘箱，343K下烘12h，放入箱式电阻炉，623K下焙烧4h。步骤二(1)取蒙脱土8g加入1000ml烧杯中加水800ml，用玻璃棒搅拌lmin，静置10min，去上层浑浊液倒入沙星漏斗抽滤，将所得产品放入烘箱，在343K烘12h。(2)将(1)所得的蒙脱土分别加入0.2mol/L，0.5mol/L，1.0mol/L，2.0mol/L的盐酸中，浸泡1Oh，分别过滤至中性，在343K下烘8h。步骤三称取步骤一所得的合成甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2030.7g，步骤二所制得的脱水剂蒙脱土0.3g，放入玛瑙研钵内研磨5min，形成Cu0_Zn0-Al203/改性蒙脱土复合催化剂。实施例2酸化浓度、反应压力、氢碳比、反应温度对复合催化剂性能的影响(1)将步骤三所得的Cu0-Zn0-Al203/改性蒙脱土复合催化剂装入微分高压微反应装置(WR-04型，天津鹏翔科技有限公司)，在反应压力3MPa，氢碳比3，反应温度545K下进行反应，数据如表2。表2酸浓度对催化性能的影响HC1浓度/mol/L转化率/%选择性/%产率/o/oco2COMOHDMEDMEMOH+DME016.049.1■50.9008.10.219.138.746.215.12.911.70.524.539.444.416.24.014.91.026.540.842.516.74.415.72.026.550.235.514.33.813.2从表2可以看出不经过酸化的蒙脱土负载的复合催化剂不能催化合成二甲醚，随着酸浓度的增大，C02的转化率随着增大，在酸浓度达到1.0mol/L时，二甲醚的选择性和产率达到最大。随着酸浓度继续增大，(A转化率趋于稳定，而副产物CO的选择性明显增大，二甲醚的选择性和产率均下降。说明酸浓度为1.0mol/L时，催化效果最好。从图l酸化前后蒙脱土的XRD图的比较也可以看出酸化后蒙脱土比未酸化蒙脱土波峰要低。(2)图2为其它条件不变，不同反应压力下复合催化剂的催化效果。从图中可以看出，反应压力升高有利于二甲醚的生成。随反应压力的不断提高，C02的转化率不断提高，但二甲醚的选择性和产率先升高，在3MPa时达到最大，然后减小。(3)其他条件不变，改变氢碳比得到图3。从图中可以看出，氢碳比增大，0)2转化率不断提高，二甲醚的选择性不断升高，但当氢碳比增大到3时，C02转化率开始下降，二甲醚和甲醇的产率也开始下降。故氢碳比为3时催化效果最好。(4)图4为不同反应温度下复合催化剂的催化效果图。从图中可以看出，随反应温度的升高，(A转化率随着增加，但二甲醚和甲醇的选择性先升高后下降，反应温度达到545K时，二甲醚的选择性和收率达到最大，即反应温度为545K时催化效果最好。从(1)-(4)可以得到，用lmol/L的盐酸酸化过的蒙脱土所制得的复合催化剂，在反应温度545K，反应压力3MPa，氢碳比为3时催化效果最好。二甲醚的选择性和产率分别为16.7%和4.4%。权利要求一种CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，包括以下步骤(1)合成甲醇催化剂将一定质量比的铜锌铝硝酸盐溶于适量蒸馏水中溶解，在温度为343K下加入一定量1mol/L的碳酸钠溶液，搅拌10min，保持343K静置一定时间，过滤至中性，在一定温度下烘12h，将烘干的产品在一定温度下焙烧4小时，得合成甲醇催化剂；(2)脱水剂的制备将一定量的蒙脱土原土加入一定量的蒸馏水中，搅拌，取上层浑浊液过滤，将过滤所得的蒙脱土在一定温度下烘干，置于圆底烧瓶中，加入一定浓度的HCl溶液，室温静置24h，抽滤，洗涤至中性，将所得的固体在一定温度下烘12h，得脱水剂；(3)催化剂的制备将所述步骤(1)所得的合成甲醇催化剂与(2)所制得的脱水剂蒙脱土按一定比例混合，研磨至40～60目，得CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Cu0-Zn0-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中铜锌铝硝酸盐的质量按其氧化物的质量比为6:3:i。3.根据权利要求1所述的一种Cu0-Zn0-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中蒙脱土原土与水的质量比为1:10。4.根据权利要求1所述的一种Cu0-Zn0-Al203/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中甲醇催化剂与蒙脱土按质量比7:3混合。全文摘要本发明涉及一种CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的方法。该方法通过(1)合成甲醇催化剂(2)脱水剂的制备(3)催化剂的制备，制得CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土复合催化剂。本发明首次将蒙脱土用作甲醇脱水剂，找到了一种CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土催化二氧化碳加氢直接合成二甲醚的复合催化剂，催化剂制备方法简单，制备成本低廉，活性较好。文档编号B01J23/835GK101773836SQ20101004632公开日2010年7月14日申请日期2010年1月14日优先权日2010年1月14日发明者李治霖,查飞,许云峰,陈浩斌申请人:西北师范大学