制备高纯硅的方法

专利名称：制备高纯硅的方法
制备高纯硅的方法本发明涉及制备高纯硅的方法以及以此方法制备的高纯硅。其上配置有电子设备、光电设备或微机械设备的薄片或载体板称为晶片。这样的晶片大多由多晶材料或单晶材料，例如由多晶硅制成。为制备这样的晶片，通常将相应的原材料的较大的块分切，特别是锯切成各个薄片。这样的材料块也称为“锭”或“块(Bricks) ”。所述分切通常用金属丝锯，特别优选用多金属丝锯(Mehrfachdrahtsagen)进行，所述多金属丝锯将块料同时分切成许多晶片。为锯开，通常将该块料安置在载体板上，然后将载体板固定在分切设备或锯切设备中。在金属丝锯的情况下，大多使用具有80-200 μ m之间直径的细金属丝作为工具。该金属丝通常用由载体介质和悬浮于其中的研磨介质(也称作切削细粒)组成的悬浮体即所谓的“研磨液”润湿。作为载体介质特别适用的是高粘度的液体如乙二醇或油，这些液体由于其流变特性减缓了该悬浮的切削细粒的快速沉降(沉积)。作为研磨介质尤其使用金刚石、碳化物和氮化物(如碳化硅和立方氮化硼)的硬质颗粒。严格地说，这样的研磨液的使用与锯切过程无关。即在润湿金属丝时研磨介质仅在金属丝上仅产生松散的粘附。因此也常称为是分离-研磨-法。在给定的加工速度下，拉动该带有粘附的切削细粒的金属丝通过待锯切的块料的锯隙，其中使极小的材料颗粒从待锯切的块料中脱落。在这种情况下，脱落的材料颗粒与研磨介质(切削细粒)相混合。由材料颗粒、切削细粒和载体介质形成的混合物通常是难以利用的。其理由在于，由于该载体介质的高粘度，要将载体介质与含于其中的细微的固体颗粒分离在技术上已是相当耗费的。但是，甚至更成问题的是由切削细粒和脱落的材料颗粒将所包含的固体颗粒完全分离成明确定义的级分。`从生态以及经济的观点看，这是特别不令人满意的。在金属丝锯切过程中，待锯切块料的并非可忽略不计的部分被切成了碎屑。该块料本身在先前的非常耗能和高成本的工艺中制备。相应地，在金属丝锯切的情况中产生的材料损耗在晶片制备法的总能量平衡和成本结算中特别不利地表现出来。出于这样的理由，希望提供技术上的解决方法，所述解决方案允许回收在锯切过程中形成的废浆，特别是回收含于其中的源自锯切材料的颗粒。该目的通过权利要求1的特征得以实现。根据本发明的方法的优选实施方式可在从属权利要求2-9中找到。此外，还包括具有本发明的权利要求10的特征的可用本发明的方法制备的产品。特此将整个权利要求的全文通过弓I用纳入本说明书的内容。根据本发明的方法用于制备硅，将别是用于制备高纯硅，即可直接在半导体工业中进行再加工的硅，例如用于制备太阳能电池，并且始终至少包括下列步骤(I)通常在第一步骤中提供含硅粉末。(2)在下一步骤中将该含硅粉末供入气流中。这时重要的是，该气体具有足够高的温度，以将金属娃的颗粒从固态转变成液态和/或气态。即一旦金属娃的颗粒与该气流相接触，则其应熔融，也许甚至至少部分蒸发或甚至完全蒸发。(3)接着收集以液体状态存在的硅，如果所述气流中含气态硅，则首先将其至少部分冷凝。(4)然后将收集的液态硅冷却，优选在铸模中进行，以至于理想地直接制成锭或块。以此方式产生的锭或块优没有进一步的加工而直接对其实施金属丝锯切过程。在根据本发明的方法中，特别优选使用在金属丝锯切硅块时产生的那些粉末作为含硅粉末，特别是使用带有粘附了切削颗粒的锯，即使用切削颗粒牢固地粘在金属丝上并由此是该金属丝的组成部分的那些锯。根据本发明的方法甚至可直接紧接在金属丝锯切过程后面。与开始所述的常用的方法不同，在使用带有粘附了切削颗粒的锯进行金属丝锯切时，不使用得自载体介质和研磨颗粒的悬浮体。代替它的是，该金属丝锯切优选干燥地或在加水条件下进行，所述水可用作冷却介质以及用于从锯隙中冲洗出所脱离的硅颗粒。也可以使用其它的液体作为冷却介质。所述水或其它液体可以包含各种加工添加剂，例如抗腐蚀剂、分散助剂、杀生物 剂或抗静电添加物。这样的添加剂是本领域技术人员已知的，并因此不必详述。合适的带有粘附了切削颗粒的金属丝锯是由现有技术已知的。这例如在DE69929721中描述了一种包括金属丝和超级研磨细粒的金属丝锯，该超级研磨细粒通过钎焊的金属结合固定在金属丝上。在此，该超级研磨颗粒至少部分嵌入金属基质中。该超级研磨颗粒优选由金刚石、立方氮化硼或由这类颗粒的混合物组成。使用带有粘附了切削颗粒的金属丝锯具有十分重要的优点，即在金属丝锯切中产生的固体锯屑最主要的部分是由硅颗粒组成。其最多会被切削颗粒或切削颗粒碎片或被该金属丝的金属成分或上述的工艺添加剂的残余物污染，所述切削颗粒或切削颗粒碎片在锯切时由金属丝脱落下来。与开始所述的使用未粘附切削颗粒的金属丝锯切过程产生的混合物相比，相应所产生的硅粉尘和硅粉末好很多地更适于再加工。完全不用进行高粘度的载体介质的分离。在使用水时，应将水至少尽可能地分离，并干燥所产生的硅粉末。原则上也可考虑使用硅粉末，其产生在使用得自载体介质和研磨颗粒的悬浮液进行金属丝锯切时。但相比而言，在金属丝锯切时与浆料形成的由材料颗粒、切削细粒和载体介质组成的混合物的净化耗费甚多。金属丝锯切时所产生的硅颗粒常仅具有非常小的粒度，并且由于其相对大的比表面所以是高反应性的。该硅颗粒可与例如上述在金属丝锯切时可用作冷却介质的水发生反应形成二氧化硅和氢。在根据本发明的方法的通常第一步骤中所提供的含硅粉末不必绝对是纯金属硅颗粒的粉末。该粉末也可包含部分表面至少轻微氧化的硅颗粒，任选也由这样的颗粒组成。在将该粉末供入高温加热气流中之前，优选将包含于所用的含硅粉末中的杂质至少很大程度地去除。这种预净化可包括化学净化步骤和机械净化步骤。该含硅粉末的化学净化主要用于去除可能包含的金属杂质以及任选去除表面氧化层。为此，例如可用酸或碱液处理该硅粉末。除有机酸外，例如盐酸、氢氟酸、硝酸或这些酸的组合也是适用的，特别是以稀释形式使用。例如在DE 2933164中描述了适用的施行方法。在这样的处理之后，通常该硅需经无酸洗涤和干燥。所述干燥例如可借助于惰性气体例如氮气进行。在此，该干燥温度优选应高于100°C。此外，在负压下进行干燥也是有利的。这在DE 2933164中也已描述。可如此将可能来自化学处理的残余酸和残余水基本上无残余地去除。此外，该化学净化也任选用于去除所提及的工艺添加剂的残余物。这些残余物也可用已提及的酸和碱液去除。除此之外或可替代的是，也可考虑用例如有机溶剂或其它清洁剂洗涤所收集的硅粉末。通常从粉末中分离所述的切削颗粒或切削颗粒碎片比去除金属杂质更困难。通常仅可通过一步或多步机械净化步骤来进行。因为例如得自金刚石和立方氮化硼的起研磨作用的硬质颗粒通常具有比硅明显更高的密度，所以例如可借助于离心分选机进行分离。为此可将在锯切过程中产生的和任选随后经化学净化的硅粉末例如按粒度分级。在将各级分供入离心分选机中时，较轻的硅颗粒在合适的控制下可穿过离心分选机，而较重的硬质颗粒发生沉降。基本上小颗粒的分离比大颗粒的分离更耗费。因此可以优选的是，在所述的分级后，弃去细物料即含最小的颗粒的级分，并仅将含较大的颗粒的级分供入离心分选机中。替代地或附加地也可使用一个或多个水力旋流器来机械净化所收集的硅粉末。水力旋流器已知是用于液态混合物的离心分选机，特别是用于分离含于悬浮体中的固体颗粒。在本发明的方法的范围中也可使用的用于分离物质混合物的施行方式例如描述于DE19849870 和在 W02008/078349 中。此外，为分离金属杂质，也可使用磁选机。例如可使由金属丝锯切过程产在的由水、表面氧化的硅颗粒和所用金属丝的基质的钢颗粒组成的混合物通过磁选机。硅颗粒可不受影响地穿过该磁选机。在根据本发明的方法中所用的供入硅粉末的气流通常借助于等离子体发生器来加热。等离子体已知是 部分离子化的气体，其含可观比例的自由电荷载体如离子或电子。等离子体总是通过外部的能量输入来维持，其特别是可通过热激发、通过辐射激发或通过静电场或电磁场的激发来实现。当前特别优选后一种激发方法。适用的等离子体发生器是商购可得的，且在本发明范围内无需详述。用于气流的气体优选是氢气。但在另一些优选实施方式中，该气体也可以是惰性气体如稀有气体或是氢和这样的惰性气体特别是氩的混合物。在此情况下，所述惰性气体优选以1-50 %之间的比例包含在该气体混合物中。如果所用的含硅粉末包含一定比例的表面轻微氧化的硅颗粒，则使用高温加热的含氢气流，特别是高温加热的氢等离子体具有特别的优点。该表面可在氢气氛中经还原形成水。接着可以没有困难地排出所形成的水。特别优选如此选择该气体的温度，即其低于3000°C，特别是低于2750°C，尤其是低于2500°C。温度特别优选在1410°C (硅的熔点)-3000°C之间，特别是1410°C _2750°C之间。在此范围内，进一步优选1410°C-2500°C之间的温度。该温度是足够高的，以至少熔融供入气流中的硅颗粒。相反，硬质颗粒如氮化硼或金刚石的颗粒在此温底下没有熔融。如果这样的颗粒在前面的方法步骤中未经分离，则其最晚现在会形成硅和硬质颗粒的不同集聚状态。在气流中的液态硅会凝出，而可能包含的的硬质材料细粒随气流排出。在根据本发明的方法的一些特别优选的实施方案中，在该气流中除含硅粉末外还附加有在所述温度范围内发生热分解的硅化合物。这样的化合物优选是硅氢化合物，特别优选是甲硅烷(SiH4)。原则上也可考虑在室温下呈液态的硅烷，这些硅烷最后在供入高温加热的气流中时将蒸发。通过硅-氢-化合物的热解制备高纯硅是已经已知的，在这方面例如参阅DE3311650和EP 0181803。通常该待分解的硅化合物源自一种多步工艺，并在其分解时得到如此特别高纯度的硅，以至于其对于许多应用来说并非绝对必要。通过加入如能用于根据本发明的方法的多个优选实施方案中的，来自锯切过程的硅粉尘，可“扩展”由硅化合物所获得的硅。在此，该混合比基本上可依各自的使用情况任意调节。硅化合物在高温加热气流中的分解已描述于未公开的德国专利申请DE102008059408. 3中。那里特别阐明了，在分解时有利的是使用将气流导入其中的反应器。当前，在一些优选的实施方案中也使用将加有含硅粉末和任选的待分解的硅化合物的气流导入其中的这样的反应器。这样一种反应器尤其可用于已提及的收集和任选用于冷凝液态的和/或气态的硅。对此特别是用于分离在根据本发明的方法的范围内所形成的由载体气体、硅(液态的和/或气态的)和可能的气态分解产物组成的混合物。将含硅粉末送入高温加热气流后或任选将硅化合物送入高温加热气流后，该反应器不再仅含相应的载体气体，而是同样也还含有其它组分。通常该反应器包括耐热的内腔。为使该内腔不被该高温加热气流所破坏，通常用合适的耐高温材料作衬里。例如基于石墨或Si3N4的衬里是合适的。合适的耐高温材料是本领域技术人员已知的。在反应器内部，使可能形成的硅蒸汽转化成液相的问题是很重要的。为此，反应器内壁的温度当然是一个重要因素，因此该温度通常高于硅的熔点且低于硅的沸点。该壁的温度宜保持在相对低的水平(优选在1420-1800°C之间，特别是在1500-1600°C之间)。为此该反应器可具有合适的绝热措施、加热措施和/或冷却措施。液态硅应该可以聚集在反应器底部。该反应器内腔的低部可呈锥形，在最深处具有排出口，以使液态硅易于排出。理想地，该液态硅的排出应间歇操作或连续进行。相应地，该反应器优选具有适合于此的排出口。此外，当然也必须将导入反应器中的气体排出。除用于气流的加料管外，为此应提 供相应的气流排出管。优选将气流以相对高的速度导入反应器中，以在反应器内实现良好的涡旋。在反应器中的压力优选稍高于常压，特别是在1013-2000mbar之间。在一些优选的实施方案中，该反应内腔的至少一段基本上呈圆柱形。该气流的导入可经通向内腔的通道实现。该通道的通道口特别是布置在内腔的上部区域，优选在基本上是圆柱形段的上端。在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方式中，在冷却之前对收集的液态硅进行真空处理。由此可除去具有相对高的蒸汽压的金属杂质，特别是如铜、锰和铬的那些。在使用反应器时，优选紧接在将液态硅由反应器排出后进行真空处理。此外可以优选的是，对收集的液态硅在冷却时进行定向凝固。关于合适的实施规程尤其参阅DE 102006027273和上述已提及的DE2933164中的相关步骤。在一些优选的实施方案中，可使用DE 2933164中所述的规程，按此规程，将硅转移到熔融坩埚中，并使整个坩埚由加热区慢慢降低。在这一步中制备的硅块最后凝固的部分中富集了杂质。可将这部分机械去除,并任选再添加到原材料中。
权利要求
1.用于制备高纯硅的方法，其包括下列步骤 提供含硅粉末， 将含硅粉末供入气流中，其中该气体具有足够高的温度，以使金属硅的颗粒从固态转变成液态和/或气态， 收集和任选冷凝所形成的液态和/气态硅，和 冷却所收集的液态和/或冷凝的硅，优选在铸模中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含硅粉末至少部分是在金属丝锯切硅块时产生的粉末，特别优选在金属丝锯切硅块时仅用经粘附的切削颗粒。
3.根据权利要求1或2之一的方法，其特征在于，在将其供入气流中之前，使该含硅粉末经受化学净化和/或机械净化。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，借助于等离子体发生器加热所用的气流。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，该气流是含氢气的气流或由氢组成的气流。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在该气流中添加有在所选择的气体温度下热分解的硅-化合物。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将该气流导入反应器中，在所述反应器中进行该液态和/或气态硅的收集和任选冷凝。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在冷却前，使该收集的液态硅经受真空处理。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在冷却时，使收集的液态硅经受定向凝固。
10.根据按照前述权利要求之一的方法制备的或可制备的硅。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备硅，特别是高纯硅的方法，其中(1)提供含硅粉末，特别是在金属丝锯切硅块时产生的粉末，(2)将含硅粉末供入气流中，其中该气体具有足够高的温度，以使硅粉末从固态转变成液态和/或气态，(3)任选冷凝硅蒸汽并收集液态硅，和(4)优选在铸模中冷却收集的液态硅。
文档编号C01B33/037GK103052594SQ201180013133
公开日2013年4月17日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者J·哈恩, U·克拉特, C·施米德 申请人:施米德硅晶片科技有限责任公司