无机氧化物粒子的制造方法

专利名称：无机氧化物粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及无机氧化物粒子的制造方法。更详细而言，涉及使在碱性催化剂存在下、通过金属醇盐的水解及缩聚反应(所谓溶胶-凝胶法)而得到的无机氧化物粒子的过滤 回收极其容易的无机氧化物粒子的制造方法。
背景技术：
作为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及氧化铝等的无机氧化物粒子的制造方法的I种，已知溶胶-凝胶法。该制造方法为如下的方法在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下、在含有水的有机溶剂中、通过四乙氧基硅烷等的金属醇盐的水解反应及缩聚反应而得到无机氧化物粒子。溶胶-凝胶法的特征在于可以得到球状且粒径比较一致的微细的无机氧化物粒子。
在通过溶胶-凝胶法的反应而得到的无机氧化物粒子的分散液中，无机氧化物粒子作为微细的一次粒子而高度分散。因此，从这样的分散液通过过滤法来回收无机氧化物粒子的团块(’一以高浓度含有无机氧化物粒子的分散液的浓缩物)是非常困难的。因此，作为从上述无机氧化物粒子分散液回收团块的方法，可采用例如通过将该分散液进行加热及/或减压而除去分散介质的方法；通过将该分散液进行离心分离而使无机氧化物粒子沉降后、进行倾析的方法等。然后，通过将采用这些方法而得到的团块进行干燥，可进一步除去残留于该团块中的分散介质而得到无机氧化物粒子。但是，在通过如上述的团块回收工序的情况下，产生该团块中的无机氧化物粒子的牢固的凝聚体，进而由于之后的干燥处理而生成无机氧化物粒子彼此牢固的凝聚块。因此，即使将通过由上述方法而得到的无机氧化物粒子进行粉碎处理，也得不到粒径均匀的微细的无机氧化物粒子。在使这样的无机氧化物粒子在树脂、溶剂等的分散介质中再分散时，存在上述凝聚块在分散机的部分中不容易被粉碎、在分散介质中不均匀地分散这样的问题。特别是在通过溶胶-凝胶法的反应所制造的一次粒子的粒径为I U m以下的微细的无机氧化物粒子的情况下，该粒子的凝聚力非常强，具有生成极牢固的凝聚块的趋势。作为解决上述的课题的方法，至今为止进行了各种提案。例如在特开平6-115925号公报中，提案有将对无机氧化物粒子的分散液进行干燥处理而得到的无机氧化物粒子通过喷射磨进行粉碎的方法。通过该方法，可以得到粒径在某种程度上一致的无机氧化物粒子，但不能减少干燥处理时所生成的牢固的凝聚块，不能说是可根本解决上述课题的技术。在特开2003-277025号公报中，作为不进行粉碎处理而解决金属氧化物的凝聚及烧结的问题的方法，记载在从无机氧化物粒子的分散液除去分散介质的过程中在分散液中添加乙二醇来防止凝聚的方法。通过该方法难以粉碎的凝聚块的生成得到抑制，但如果不严格控制干燥及烧成的条件，则乙二醇有可能残留在无机氧化物粒子中。因此该方法存在应用由于无机氧化物粒子的用途而困难这样的问题。但是近年来，在复印机、打印机的电子照相技术中，印刷的高速化、高画质化正不断发展。在这样的复印机、打印机中，由于调色剂的转印次数增加，因此需要可提高调色剂的转印效率这样的添加剂。作为这样的添加剂，报告有粒度分布宽度窄、表面被疏水化了的溶胶-凝胶法二氧化硅(表面处理无机氧化物粒子)是有效的(特开2002-108001号公报)。作为表面被疏水化了的溶胶-凝胶法二氧化硅的制造方法，提案有例如通过在二氧化硅溶胶中添加硅氮烷化合物而使其反应来得到疏水化处理了的二氧化硅的方法(特开2006-151764号公报)。在该方法中的疏水化处理后的二氧化硅的团块的回收，通过从含有表面处理后的二氧化硅的分散液蒸馏除去溶剂来实施。对这样的方法而言，在实验室规模下可以容易地应用于从烧瓶内取出二氧化硅的方法，但在将该方法应用于现实的大规模的制造设备的情况下，从反应釜中刮出被疏水化了的溶胶-凝胶法二氧化硅团块是困难的，不实用。作为疏水化处理后的二氧化硅的回收方法，可考虑应用过滤法，但特别是在如通过溶胶-凝胶法而制造的粒子这样的粒径I U m以下的小粒子中应用过滤法时，粒子通过滤纸、滤布。另外，从过滤后的粒子除去溶剂来进行干燥固化时，被疏水化了的溶胶-凝胶 法二氧化硅牢固地进行凝聚，处于再分散变困难的趋势。

发明内容
本发明是鉴于上述的状况而完成的。即，本发明的目的为提供建议地制造作为通过溶胶-凝胶法而合成的无机氧化物粒子的不会牢固地凝聚、流动性优异的上述粒子。上述无机氧化物粒子优选可以为表面被疏水化了的表面处理无机氧化物粒子。本发明人等，为了解决上述课题，进行了潜心研究。其结果，发现在通过在碱催化剂的存在下、金属醇盐的水解及缩聚反应即溶胶-凝胶法而得到的无机氧化物粒子的分散液中添加包含特定的化合物的絮凝剂时，可以通过一般的固液分离方法即过滤而容易地回收无机氧化物粒子。如上述，通过添加特定的絮凝剂后进行过滤而得到的无机氧化物粒子，与通过公知的溶剂蒸馏除去法而取出的无机氧化物粒子相比，确认为不会牢固地凝聚、粉碎性优异。即本发明为无机氧化物粒子的制造方法，其为至少经由以下工序的无机氧化物粒子的制造方法将在碱性催化剂的存在下进行金属醇盐的水解反应及缩聚反应而得到的分散液进行絮凝后、将对其过滤而得到的粒子进行干燥的工序，其特征在于，将上述分散液进行絮凝的工序以在上述分散液中添加了絮凝剂(以下，也简称为“絮凝剂”。)的状态进行，所述絮凝剂包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种的化合物。上述中，进一步通过进行以下2个工序中的至少一者，可制造表面被疏水化了的表面处理无机氧化物粒子。第I表面处理工序在将上述分散液进行絮凝的工序之前，在上述分散液中添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂而进行表面处理；以及第2表面处理工序在上述干燥工序之后，在干燥后的无机氧化物粒子中添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂而进行表面处理。对于上述第I表面处理工序及第2表面处理工序而言，也可以进行其两者。
具体实施例方式以下，对本发明详细进行说明。〈〈无机氧化物粒子的制造方法〉〉(I)溶胶凝胶法的反应在本发明的方法中，首先进行通过在碱性催化剂的存在下、金属醇盐的水解及缩聚反应、即溶胶-凝胶法的反应而得到在溶剂中分散了无机氧化物粒子的分散液的反应工序。通过溶胶-凝胶法制造含有无机氧化物粒子的分散液的方法是公知的，即使在本发明中该工序也可与以往技术无特别变化地进行。即，在适当的溶剂中、在适当的碱性催化 剂的存在下将作为原料的金属醇盐进行水解及缩聚。<金属醇盐>作为本发明的制造方法中使用的金属醇盐，只要是可在利用溶胶-凝胶法的反应的无机氧化物粒子的制造中使用的化合物就没有特别限制，可以根据制造的无机氧化物粒子的种类来适宜选择而使用。在本发明中，作为用于得到后述的无机氧化物粒子的金属醇盐的具体例，作为钛醇盐，可以举出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛等；作为锆醇盐，可以举出例如正丁醇锆、叔丁醇锆等；作为硼的醇盐，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等；作为铝醇盐，可以举出例如正丁醇铝、异丙醇铝等；作为铟醇盐，可以举出例如异丙醇铟(III)等；作为硅的醇盐(烧氧基娃烧)，可以举出例如甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等；作为硅以外的第IV族元素的醇盐，可以举出例如异丙醇锗(IV)、甲醇锗(IV)、丁醇锡(IV)等。上述的金属醇盐中，优选四异丙醇钛、四正丁醇钛、正丁醇锆、正丁醇铝、异丙醇招、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四异丙氧基娃烧及四丁氧基硅烷，上述中，从工业上容易获得及操作容易的方面考虑，更优选四异丙醇钛、正丁醇锆、四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷。在本发明的制造方法中，如上述的金属醇盐，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，特别是通过混合烷氧基硅烷和烷氧基硅烷以外的金属醇盐来使用，可得到含有二氧化硅的复合无机氧化物粒子。另外，也可以将烷氧基硅烷进行水解及缩聚后得到具有一定直径的二氧化硅粒子后、添加烷氧基硅烷以外的金属醇盐来进一步进行水解及缩聚，在这种情况下，可得到在由二氧化硅构成的核心粒子的表面结合了其它的金属氧化物的复合无机氧化物粒子。在金属醇盐在常温常压下为液体的情况下，可以直接使用，也可以用后述的有机溶剂稀释来使用。在金属醇盐在常温常压下为固体的情况下，可在有机溶剂中溶解或分散来使用。<碱性催化剂>在利用溶胶-凝胶法的无机氧化物粒子的制造中，可优选使用适当的催化剂。在溶胶-凝胶法中，有时也可使用酸性催化剂，但从容易得到粒径一致的球状粒子的方面考虑，在本发明中使用碱性催化剂。但是，多在溶胶-凝胶法中首先在酸性催化剂下进行预水解后进行粒子成长，但在本发明中，如上所述，并非在进行预水解时排除使用酸性催化剂的方法，而是在粒子成长时使用碱性催化剂的方法即可。作为在本发明中使用的碱性催化剂，只要是可在利用溶胶-凝胶法的反应的无机氧化物粒子的制造中使用的公知的碱性催化剂，就可以优选使用其。作为这样的碱性催化剂，例如可以举出胺化合物、氢氧化碱金属等。特别是从含有构成目标无机氧化物粒子的金属元素以外的金属的杂质量少、可得到高纯度的无机氧化物粒子的观点考虑，使用胺化合物是优选的。作为这样的胺化合物，可以举出例如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺等。其中，从挥发性高容易除去、溶胶-凝胶法的反应速度快等方面考虑，特别优选使用氨。上述碱性催化剂可以单独使用，或者也可以使用两种以上。上述碱性催化剂可以直接使用可工业上获得的物质(在市售的形态下)，也可以 如例如氨水等那样稀释在水、有机溶剂中而使用。特别是从容易控制反应的进行速度的方面考虑，优选将碱性催化剂稀释在水中，根据需要形成对浓度进行调整了的水溶液来使用。使用水溶液作为碱性催化剂的情况下的浓度，从工业上容易获得、浓度调整容易等方面考虑，优选为I 30质量％的范围。碱性催化剂的使用比率，可考虑金属醇盐的水解及缩聚反应的反应速度等而适宜决定。作为碱性催化剂的使用比例，反应溶液中的碱性催化剂的存在量，相对于使用的金属醇盐的质量，优选为0. I 60质量％，更优选在0. 5 40质量％的范围使用。< 溶剂 >在本发明中作为上述金属醇盐的水解及缩聚反应中使用的溶剂，优选极性溶剂。在此，所谓极性溶剂是指在常温 常压下每IOOg溶解IOg以上的水的有机溶剂或水。也可以混合多种水以外的有机溶剂来使用，此时，该有机溶剂的混合物满足上述的主要条件即可。作为上述水以外的极性溶剂即有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等的醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺化合物等。醇为在溶胶-凝胶法的反应时副产生的物质，因此，上述中使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇，从抑制在反应后的无机氧化物粒子分散液中的不必要的杂质的混入方面、通过加热可容易地除去方面等考虑，特别优选。上述有机溶剂及水，可以单独使用，或者也可以作为两种以上溶剂的混合物来使用。有机溶剂或水的使用比例，根据目标无机氧化物粒子的粒径及溶胶-凝胶法的反应后的无机氧化物粒子分散液中的无机氧化物粒子浓度的期望值而适宜决定即可。例如，使用醇作为有机溶剂的情况下，作为通过溶胶-凝胶法的反应而得到的无机氧化物粒子分散液的质量(100质量％)中醇的比例，优选达到10 90质量％的范围、更优选15 80质量％的范围地使用。在溶胶-凝胶法的反应中水是必须的(因此，使用上述的溶解水的极性溶剂。)。在将上述的碱性催化剂形成水溶液进行添加的情况及作为溶剂的一部分或全部使用水的情况下，在反应液中不需要另行添加水。但是，在除此以外的情况下，在溶胶-凝胶反应中需要另行添加必要的水。水的使用比例，可根据制造的无机氧化物粒子的粒径适宜调节而选择。水的使用比例过少时，反应速度变慢，相反地过多时，干燥(溶剂除去)时需要长时间，因此，水的使用比例考虑这两个主要条件而选择。作为水的使用比例，相对于通过溶胶-凝胶法的反应而得到的无机氧化物粒子分散液的总质量，优选形成2 50质量％的范围，更优选形成5 40质量％的范围。 水可以作为反应溶剂的一部分或全部来使用，也可以全部准备水以外的反应原料等后添加到反应液。但是，为了快速且稳定地进行溶胶-凝胶法的反应，优选将水作为溶剂的一部分使用，即使用水和有机溶剂的混合物作为溶剂。作为在此所述的作为溶剂的水，也包括伴随碱性催化剂的添加等而添加的情况。<反应条件>本发明中的水解及缩聚反应(溶胶-凝胶法的反应)，如上所述在碱性催化剂的存在下进行。可以采用公知的条件作为反应条件，金属醇盐和碱性催化剂的接触方法也没有特别限制，可以考虑反应装置的构成、反应规模适宜选择来决定。如果具体举出溶胶-凝胶法的反应方法的一例，可以举出例如如下所示的方法。可以举出在反应容器中装入水、水以外的极性溶剂(有机溶剂)及碱性催化剂、在其中同时添加金属醇盐(或金属醇盐的有机溶剂溶液)和碱性催化剂的水溶液的方法。根据该方法，可以高效且重现性良好地制造反应效率良好、粒径一致的球状的无机氧化物粒子，优选。此时，例如，也可以先添加一部分金属醇盐后、同时添加残留的金属醇盐和碱性催化剂。在并用2种以上的金属醇盐的情况下，可以将其各自混合后来同时添加，或也可以将其各自依次添加。特别是在制造含有二氧化硅的复合无机氧化物时，可以首先使用I种金属醇盐进行预水解 缩聚反应，然后添加其它种类的金属醇盐来继续反应，由此制造复合金属氧化物粒子。例如将烷氧基硅烷在甲醇中在盐酸存在下进行水解 缩聚反应，首先进行利用酸性催化剂的水解，接着添加四异丙醇钛等的烷氧基硅烷以外的金属醇盐来继续反应，由此可以制造具有由二氧化硅构成的核和由二氧化钛构成的壳的复合无机氧化物。金属醇盐及碱性催化剂的添加，优选在反应液中进行液中滴加。在此，所谓液中滴加是指在将上述的原料滴加在反应液中时、滴加口的前端浸于反应液中。滴加口前端的位置只要在液中就没有特别限定，优选为搅拌叶片附近等的充分进行充分搅拌、滴加物可在反应液中快速扩散的位置。金属醇盐和碱性催化剂的添加时间(从添加开始至添加结束的时间)，在制造粒径分布的宽度窄的粒子方面是非常重要的因子。该添加时间过短时，粒径分布宽度处于变宽的趋势，相反过长时不能稳定地进行粒子成长。因此，为了得到粒度分布宽度窄、粒径一致的无机氧化物粒子，必须选择采用适于粒子成长的添加时间。从这样的观点考虑，作为上述添加时间，在所期望的粒子直径IOOnm时，优选为0. 2 8小时的范围。反应温度，只要为溶胶-凝胶法的反应快速进行的温度就没有特别限制，可根据目标无机氧化物粒子的粒径适宜选择。一般而言，处于反应温度越低得到的无机氧化物粒子的粒径越大的趋势。在得到中值粒径为0.01 5 的无机氧化物粒子的情况下，作为反应温度，可在-10 60°C的范围内适宜选择。为了可靠地进行溶胶-凝胶法的反应，可以在金属醇盐及碱性催化剂的滴加结束后进行熟化(在进行下次的表面处理剂的添加前空出时间一会)。此时，作为熟化温度，优选为与反应温度相同程度的温度，即_10 60°C,作为熟化时间,优选为0. 25 5小时。为了得到期望的粒径的无机氧化物粒子，也可以使用在熟化后再次添加金属醇盐及碱性催化剂，使无机氧化物粒子的粒径成长等的手法。〈无机氧化物粒子的分散液〉在通过上述方法得到的分散液中含有上述的与作为原料使用的金属醇盐的元素对应的无机氧化物粒子。根据使用的金属醇盐的种类、量及添加顺序可以得到何种组成的无机氧化物粒子，对本领域从业人员来说是显而易见的。在这样的无机氧化物中，优选硅、钛、锆或铝的氧化物及含有多种这些元素的复合 无机氧化物。特别是从与后述的表面处理剂的反应性好、还有例如应用于调色剂用外部添加剂时的物性优异的观点考虑，特别优选二氧化硅或含有硅和其它金属元素的复合无机氧化物，进一步优选二氧化硅。一般而言，通过溶胶-凝胶法的反应而得到的无机氧化物粒子的粒径，中值粒径为0. 01 5 i! m，但本发明的制造方法可以与无机氧化物粒子的粒径无关地来应用。中值粒径例如为Iu m以下的粒径小的无机氧化物粒子，通常通过在固液分离时采用的过滤来回收是困难的。在将本发明的应用于中值粒径为0. 01 I y m的粒径特别小的无机氧化物粒子的制造时，可以简易地回收小粒径的无机氧化物粒子，是优选的。通过溶胶-凝胶法的反应而制造的无机氧化物粒子的特征在于粒径分布宽度窄。通过上述的制造方法而得到的无机氧化物粒子的粒径分布宽度非常窄，例如作为表示粒径分布的宽度的指标之一的变动系数可以为40%以下。在本发明中，也可以使该变动系数为30%以下。但是本发明的制造方法，可以与分散液中含有的无机氧化物粒子的粒径分布宽度无关地来应用。通过上述的方法得到的分散液中的无机氧化物粒子，以在由使用的极性溶剂、和通过金属醇盐水解而产生的醇所构成的混合溶剂中分散了的状态存在。该分散液中所含的无机氧化物粒子的比例过多时，分散液的粘度变高，因此操作变困难。另一方面，分散液中的无机氧化物粒子的比例过少时，在I次的反应中得到的无机氧化物粒子量变少，不经济。从这样的观点考虑，得到的无机氧化物粒子分散液中的无机氧化物粒子的浓度，优选为I 40质量％，特别优选为2 25质量％。因此，为了将无机氧化物粒子的浓度调整在上述的范围，优选调整极性溶剂、特别是水以外的极性溶剂的使用量。在通过溶胶-凝胶法的反应而得到的分散液中的无机氧化物粒子的比例过多而存在操作性困难的情况下等，优选在接着进行说明的表面处理工序之前、添加极性溶剂来进行浓度调整。(2)第I表面处理工序本发明的方法，为经由将如上述得到的分散液进行絮凝后、将过滤其而得到的粒子进行干燥的工序的无机氧化物粒子的制造方法，其特征在于，将上述分散液进行絮凝的工序以下述状态进行在上述分散液中添加了包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种化合物的絮凝剂的状态。
但是在本发明的方法中，在将上述分散液进行絮凝的工序前，也可以在上述分散液中添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂来行表面处理(第I表面处理)。作为上述硅油，通常可以没有特别限制地使用可在无机氧化物粒子表面处理中使用的公知的硅油，可根据需要的表面处理无机氧化物粒子的性能等适宜选择而使用。作为硅油的具体例，可以举出例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、氟改性硅油等。通过使用上述中的二甲基硅油，可以有效地进行无机氧化物粒子的疏水化，从该方面考虑，优选。硅油的使用比例没有特别限制，过少时，表面处理变得不充分，过多时后处理变得
繁杂，因此相对于使用的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. 05 80质量份，更优选为0. I 60质量份。作为上述硅烷偶联剂，可以没有特别限制地使用表面处理中通常可使用的公知的硅烷偶联剂，可以根据需要的表面处理无机氧化物粒子的性能等适宜选择而使用。作为娃烧偶联剂的具体例，可以举出例如甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、己基二甲氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基娃烧、3-氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- (2_氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)_3~氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、N-苯基-3-氣基丙基三甲氧基硅烷、N，N- 二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N- 二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。通过使用上述中的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷或癸基三甲氧基硅烷，可以有效地进行无机氧化物粒子的疏水化，从该方面考虑，优选。硅烷偶联剂的使用比例没有特别限制，过少时表面处理变得不充分，过多时后处理变得繁杂，因此相对于使用的无机氧化物粒子100质量份，优选.05 80质量份，更优选为0. I 40质量份。作为上述硅氮烷，可以没有特别限制地使用通常可于表面处理的公知的硅氮烷。在硅氮烷中，从反应性良好、操作性良好等考虑，六甲基硅氮烷的使用是优选的。硅氮烷的使用比例，没有特别限制，过少时表面处理变得不充分，过多时，后处理变得繁杂，因此相对于使用的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. I 150质量份，更优选为I 120质量份。上述的表面处理剂，可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在如上述的表面处理剂中，从得到的表面处理无机氧化物粒子的流动性好的方面考虑，优选使用选自由硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种，更优选使用硅氮烷。表面处理剂的添加方法没有特别限制。在表面处理剂在常温、常压下为低粘度液体的情况下，可以将其滴加在分散液中，也可以将其喷雾在分散液中。从操作简单的方面考虑，优选滴加。在表面处理剂为高粘度液体或固体的情况下，可以将其在添加适当的有机溶剂而形成溶液或分散液后、与低粘度液体的情况同样地进行添加。作为在此所使用的有机溶剂，可以举出与上述的极性溶剂同样的物质。进而，在表面处理剂为气体状的情况下，可以通过在液体中形成微细的泡状的方式吹入来进行添加。进行第I表面处理时的处理温度，可考虑使用的表面处理剂的反应性等来决定，但处理温度过低时，反应进行缓慢，过高时操作繁杂，因此，优选为10 100°C，更优选为20 80°〇。进行第I表面处理时的处理时间没有特别限制，可考虑使用的表面处理剂的反应性等来决定。考虑到表面处理反应的充分进行和缩短工序时间两者，优选使处理时间为0. I 48小时，更优选为0. 5 24小时。(3)絮凝工序在本发明的方法中，对于如上述得到的分散液，不进行上述(2)第I表面处理、或 进行(2)第I表面处理后进行絮凝。该絮凝工序，以在分散液中添加了包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种化合物的絮凝剂的状态下进行。通过在分散液中添加如上述的絮凝剂，可在分散液中形成无机氧化物粒子的弱凝聚体。该凝聚体通过存在于分散液中的絮凝剂或其衍生物的存在，可以在分散液中稳定地存在，因此通过过滤可以容易地进行回收。在无机氧化物粒子的分散液中添加金属盐而形成无机氧化物粒子的凝聚体的技术是公知的，根据该方法，在使用例如钠盐、钾盐等的情况下，有可能在得到的无机氧化物粒子中混入构成这些盐的金属元素成分，需要用于除去它们的清洗(精制)操作，在工业上变得不利。与此相对，本发明中所使用的上述的絮凝剂，通过稍许的加热可容易地被分解 除去，因此具有可以容易地制造高纯度的无机氧化物粒子的优点。根据本发明的方法，可以使得到的无机氧化物粒子中的、例如钠元素的含有比例为IOOppm以下，更优选为IOppm以下。絮凝剂的使用比例及添加方法，可以根据使用絮凝剂的种类如下述进行设定。絮凝剂的使用比例，可以考虑分散液中的无机氧化物粒子的弱凝聚体的形成程度和不当地使用大量的原料的浪费的平衡来设定。作为以下中的絮凝剂的使用比例的基准的无机氧化物粒子质量，为假定所使用的金属醇盐全部进行水解及缩聚而成为无机氧化物粒子的情况下的换算值。另外，即使在任意的絮凝剂的情况下，优选的实施方式中的使用比例，相对于无机氧化物粒子，不进行上述的第I表面处理及后述的第2表面处理的两者的情况和进行这些表面处理中的至少一者的情况不同。在使用二氧化碳作为上述絮凝剂的情况下，其使用比例相对于分散液中所含的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. 005质量份以上，更优选为0. 005 300质量份。对于无机氧化物粒子未进行表面处理的情况下的二氧化碳的进一步优选的使用比例，相对于无机氧化物粒子100质量份，为0. 05质量份以上，特别优选设为0. 05 300质量份，尤其优选为0. 25 200质量份。另一方面，对于无机氧化物粒子进行表面处理的情况下的二氧化碳的进一步优选的使用比例，相对于无机氧化物粒子100质量份为15质量份以上，特别优选为15 300质量份，尤其优选为17 200质量份。
作为二氧化碳的添加方法，可以举出在气体的状态下吹入到分散液中的方法、在固体状态(干冰)下进行添加的方法等，在固体状态下进行添加，从操作简单的方面考虑，优选。在使用碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵作为上述絮凝剂的情况下，其使用比例优，对于分散液中含有的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. 001质量份以上，更优选为0. 001 80质量份。对于无机氧化物粒子未进行表面处理情况下的碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的进一步优选的使用比例，相对于无机氧化物粒子100质量份为0. 001 15质量份，特别优选设为0. 001 10质量份。另一方面，对于无机氧化物粒子进行表面处理情况下的碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的进一步优选的使用比例，相对于无机氧化物粒子100质量份为15质量份以上,特别优选为15 80质量份,尤其优选为17 60质量份,进一步优选为20 50质量份。碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵可以以固体的状态进行添加，也可以以溶解在适当的溶剂中的溶液状态进行添加。作为将它们以溶液状态进行添加的情况下所使用的溶齐U，只要为溶解它们的溶剂就没有特别限制，从溶解能力高、还有过滤后容易除去的观点考 虑，优选使用水。碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵溶液的浓度，只要为可溶解这些的范围就没有特别限制，浓度过低时，溶液的使用量增多，不经济，因此，优选为2 15质量％，特别优选为5 12质量％。上述的絮凝剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。特别是，作为所谓的“碳酸铵”而被市售的碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物，可以直接使用其或者形成将其溶解在适当的溶剂中的溶液来使用。此时的碳酸氢铵和氨基甲酸铵的合计的使用比例、将其形成溶液而进行添加的情况下所使用的溶剂的种类及溶液的浓度，与在作为碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的情况而上述的相同。作为本发明中的絮凝剂，优选使用选自由碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种，更优选使用碳酸氢铵，特别优选添加将碳酸氢铵形成水溶液来进行添加。作为添加絮凝剂时的无机氧化物粒子分散液的pH，优选选择在分散液中不引起不优选的分解、可有效地发挥本发明的效果的PH区域而设定。从这样的观点考虑，分散液的PH设优选形成碱性区域，更优选形成pH 9以上。添加絮凝剂时的无机氧化物粒子分散液的温度，优选选择通过絮凝剂的添加而生成的无机氧化物粒子的弱凝聚体可以稳定存在的温度而设定。从这样的观点考虑，作为分散液的温度，优选与溶胶凝胶法的反应时的反应温度相同的-10 60°C，更优选为10 40。。。优选在絮凝剂的添加后进行熟化、即在以下的工序的过滤前空出间隔一会。通过絮凝剂添加后进行熟化，上述无机氧化物粒子的弱凝聚体的形成得到促进，优选。熟化时间越长越好，但过长时，不经济。另一方面，熟化时间过短时，无机氧化物粒子弱凝聚体的形成不充分。因此作为熟化时间，优选为0. 5 72小时，特别优选为I 48小时。熟化时的分散液的温度没有特别限制，可以在与絮凝剂添加时的优选的温度相同的温度范围进行实施，如果在与进行絮凝剂的添加时的温度相同的温度下实施则足以。(4)过滤工序在本发明的方法中，是接着如上所述添加絮凝剂，优选从熟化后的分散液中通过过滤回收无机氧化物粒子的工序。通过上述絮凝剂的添加而形成了弱凝聚体的无机氧化物粒子，可以通过过滤容易地回收。过滤的方法没有特别限制，可以应用例如减压过滤、加压过滤、离心过滤等的公知的方法。过滤中使用的滤纸、过滤器、滤布等(以下，将这些一并称为“滤纸等”。)只要为可在工业上获得的即可，可以没有特别限制地使用，根据分离装置(过滤器)的规模而适宜选择即可。根据本发明，通过絮凝剂的添加，一次粒子成为弱地进行凝聚了的凝聚体，因此滤纸等的孔径可以远远大于一次粒径,例如如果中值粒径为0. 01 5 i! m的无机氧化物粒子，则例如孔径5 u m左右的滤纸是充分的。这样滤纸等的孔径大即可，因此可以迅速地进 行过滤。通过过滤，无机氧化物粒子以团块的形式被回收。在上述的(3)絮凝工序中在使用碳酸氢铵水溶液作为絮凝剂的情况下，通过用适当的溶剂，例如水、醇等对得到的团块进行冲洗，可以进行在利用溶胶-凝胶法的反应中使用的溶剂、碱性催化剂、未反应的表面处理剂的分解乃至除去。(5)干燥工序接着，在本工序中对通过上述(4)过滤工序而回收的无机氧化物粒子进行干燥。在本发明中，如上述回收的无机氧化物粒子的团块，在35°C以上的温度下进行干燥时，其粉碎性进一步提高。因此本发明的干燥工序中的干燥温度优选为35°C以上的温度。通过在该温度下的加热，即使通过上述过滤、冲洗等也未被除去而残留在团块中的絮凝剂可通过热分解而容易地除去。这也是本发明的大优点之一。干燥的方法没有特别限制，可以采用鼓风干燥、减压干燥等的公知的方法。但是，根据本发明人等的研究，明确为与在大气压下进行干燥相比、在减压下进行干燥处于更容易被粉碎的趋势，因此优选采用减压干燥。增加干燥时的温度，从絮凝剂的分解效率的观点及形成更容易被粉碎的无机氧化物粒子的观点考虑，是有利的。但是，干燥温度过高时，通过表面处理而导入于无机氧化物粒子的表面的取代基发生分解，因此不优选。另外，该干燥温度过高时，无机氧化物粒子表面的水的含有比例显著变少，因此，在将得到的无机氧化物粒子作为调色剂的外部添加剂而使用的情况下带电上升性(帯電立6上力5 D性)恶化的方面也变得不利。因此，为了取得上述的平衡，干燥的温度优选为35 200°C，更优选为50 200°C，特别优选为80 200°C，尤其优选为120 200°C。干燥时间没有特别限制，通过设为2 48小时左右，可以充分地干燥无机氧化物粒子。(6)第2表面处理工序在本发明的方法中，也可以在如上述得到的无机氧化物粒子中进一步添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种表面处理剂来进行表面处理(第2表面处理)。作为本工序中可使用的表面处理剂，可以使用与用于进行上述第I表面处理的作为表面处理剂所说明的物质相同的物质。但是，在该第2表面处理工序中，使用可与无机氧化物粒子的表面的官能团直接化学键合的表面处理剂，与使用不具有反应性的表面处理剂(例如通常的硅油)的情况相比，得到的表面处理氧化物粒子的流动性变得优异，优选。第2表面处理工序中的表面处理剂的使用比例，根据其种类，分别如下所述。硅油相对于第I表面处理后的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. 01 50质量份，更优选为0. 01 20质量份；硅烷偶联剂相对于第I表面处理后的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. I 100质量份,更优选为0. 2 50质量份；及硅氮烷相对于第I表面处理后的无机氧化物粒子100质量份，优选为0. 10 150质量份，更优选为0. 2 100质量份。本工序中的第2表面处理，优选用所谓的干式工序来进行。即，相对于经干燥工序而得到的无机氧化物粒子，添加如上述的表面处理剂、通过适当的方法进行搅拌的方法。对于氧化物粒子的表面处理剂的添加方法，可以根据使用的表面处理剂的形态而适宜决定。例如在表面处理剂在工序温度及工序压力下为低粘度液体的情况下，可以将其相对于无机氧化物粒子进行滴加，也可以将其喷雾在无机氧化物粒子中。另一方面，在表面处理剂为高粘度液体或固体的情况下，可以将其用少量的适当的有机溶剂稀释后、与低粘度液体同样地进行添加。作为在此所使用的有机溶剂，可以举出(I)与溶胶-凝胶法的反应中所说明的极性溶剂相同的物质。进而，在表面处理剂为气体状的情况下，可以利用将无机氧化物粒子和表面处理剂以密封在容器中的状态进行搅拌的方法。本工序中的第2表面处理，从在无机氧化物粒子表面确保可与表面处理剂反应的硅烷醇基的充分量的观点考虑，优选在水的存在下进行。作为此时的水的使用比例，相对于无机氧化物粒子100质量份,优选为30质量份以下,更优选为0. 2 20质量份。进行第2表面处理工序时的优选的处理条件如下所述。处理温度优选100 500°C，更优选150 350°C ；处理压力优选3X IO5以下，更优选I X IO4 2X IO5Pa;及处理时间优选I 300分钟，更优选5 180分钟。本工序中的第2表面处理，可仅进行一 I次，也可以进行2次。在进行2次以上第2表面处理的情况下，每次所使用的表面处理剂的种类及量以及处理条件，可以分别相同，也可以每次不同。特别是通过每次使用不同的表面处理剂，可以得到表面的性质得到进一步被致密地控制了的表面处理氧化物粒子。 无机氧化物粒子>>如上述制造的本发明的无机氧化物粒子的流动性优异。另外，通过本发明的方法得到的表面处理无机氧化物粒子的氮等的杂质的含量极少。为了使本发明的无机氧化物粒子的流动性更优异，优选进行上述(2)第I表面处理工序及(6)第2表面处理工序中的至少一者，更优选进行这两者。表面处理无机氧化物粒子的流动性，可作为凝聚度进行评价，该值越低流动性越优异。该凝聚度，可以通过以下而算出准备将网眼355 的筛、网眼250 pm的筛及网眼150 u m的筛(均为直径75mm的JIS Z8801基准的筛)从上按照该顺序以各个筛的间隔为一定的宽度(2cm)的方式重叠了的三段筛，在最上段的筛上载置粒子5g，在振幅Imm及振动数60Hz下上下进行15秒振动后，由各筛上的残留的粒子量、通过下述数学式算出。、
凝聚度(%)=[(上段筛残留量+中段筛残留量X0.6+下段筛残留量X0.2)] +表面处理无机氧化物粒子的初期质量X100。这样的凝聚度的测定，可以使用市售的粉粒体特性测定机、例如* m ” U> (株)制的〃々夕7夕(注册商标)而容易地进行测定。在通过本发明的方法而得到的无机氧化物粒子被进行第I表面处理及第2表面处理中的至少一者的表面处理的情况下，可以使该凝聚度为60%以下，可以进一步为50%以下。无机氧化物粒子的氮含量，可以通过例如在高温下使氧化物粒子完全氧化后进行元素分析的方法进行定量。对通过本发明的方法得到的无机氧化物粒子而言，可以使其氮含量为0.05%以下，进而可以为0. 02%以下。
通过本发明的方法得到的表面处理无机氧化物粒子，如上述流动性优异，优选其表面被高度疏水化，因此可优选作为调色剂的外部添加剂、涂料的外部添加剂等来使用。特别是在将通过本发明的方法得到的表面处理无机氧化物粒子作为调色剂的外部添加剂而使用的情况下，该表面处理无机氧化物粒子的流动性特别优异，因此具有可以提高对于调色剂用树脂粒子的表面被覆率的优点。另外，通过本发明的方法的优选的实施方式而得到的表面处理无机氧化物粒子被高度疏水化，难以引起成为调色剂盒泄漏的原因的表面水分的吸附 解离，因此带电稳定性优异。另一方面由于在粒子的表面存在水分，因此带电上升性也优异，优选。在该方面，以往的溶胶-凝胶法所产生的无机氧化物粒子具有可吸附 脱离的有意量的水分，在将其作为调色剂的外部添加剂而使用时，容易产生调色剂盒的泄漏，因此，带电稳定性变差。另外，因为通过本发明的方法得到的表面处理无机氧化物粒子具有疏水性，因此可以作为环氧树脂、丙烯酸类树脂等的各种树脂材料的添加剂等而优选使用。进而，因为通过本发明的方法得到的无机氧化物粒子纯度极高，因此在应用于半导体的密封剂、调色剂外部添加剂等的情况下，不会污染对象材料，可优选使用。实施例以下，为了对本发明具体说明而举出实施例及比较例，但本发明并不仅限定于这些实施例。本发明中的各种物性的测定方法如下所述。(I)分散液中的无机氧化物粒子的中值粒径的测定分散液中的无机氧化物粒子的中值粒径的测定，使用扫描型电子显微镜(以下，称为SEM)、通过图像解析法而实施。将溶胶-凝胶反应结束后得到的无机氧化物粒子的分散液用纯水进行稀释，滴加在硅晶圆上。然后，通过在室温进行2小时以上减压干燥而除去分散介质，将其作为SEM观察用样品。中值粒径如下进行记载对于作成的样品一边适宜改变拍摄场所一边进行多次的SEM观察，将作为无机氧化物粒子数以200个以上的粒径的D5tl值而算出的值换算成体积基准。(2)无机氧化物粒子的中值粒径及变动系数的测定各例中最终得到的无机氧化物粒子的中值粒径，通过以下所示的激光衍射散射法而实施。
将各例中得到的无机氧化物粒子用乳钵捣碎后，取其0. lg，放入内径4cm、高度Ilcm的玻璃制容器中，在实施例1-1 1-11、比较例1-1及2-1以及参考例1-2、1-2及2-1中注入纯水50g，在实施例2-1 2-19中注入乙醇50g。将自探针(前端的内径7mm)的前端浸入4. 5cm的部分，以输出50W、40kHz施加30分钟超声波而使其分散。使用…^夕一(株)制3 — >夕一 LS230(商品名)、通过偏振光散射强度差测量在0. 04 2000 u m的范围测定得到的分散液的中值粒径及变动系数。变动系数通过下述式算出。变动系数(%)=粒径的标准偏差(Pm)/粒径的数平均值(U m)该变动系数越小表示粒度分布宽度越窄。
(3)抗压强度的测定将各例中得到的无机氧化物粒子以网眼I. 4mm的筛进行过筛，接下来以0. 71mm的筛进行过筛，将网眼0. 71mm的筛上残留的无机氧化物粒子用于测定。将上述0.71mm的筛上残留的无机氧化物粒子放置在上皿天平上，用金属制的铲施加负载，测定粒子被粉碎时的负载。测定实施50次，将除去各上下5个值的40次的平均值作为抗压强度值。 该抗压强度值越小表示粒子越容易被粉碎。(4)疏水度的测定将各例中得到的无机氧化物粒子0. 2g添加在容量250mL的烧杯中的50mL的水中，开始利用磁力搅拌器的搅拌。在其中使用滴定管添加甲醇，以试样粉末总量在烧杯内的溶剂中湿润而悬浮了的时刻作为终点进行滴定。此时，使甲醇不与试样粒子直接接触地将甲醇用试管导入于液体中，使。将终点时的甲醇-水混合溶剂中的甲醇的容量百分率(%)作为疏水度。(5)凝聚度的测定使用* 乂力7务夕口 >(株)制的八々夕'' f 7夕PT_R(商品名)，以各筛的间隔为2cm地在上段安装网眼355 pm的筛、在中段安装网眼250 y m的筛及在下段安装网眼150 的筛。在上段的筛上放置无机氧化物粒子5g，以振幅Imm及振动数60Hz上下进行15秒振动后，由各筛上残留的无机氧化物粒子的量、通过下述数学式算出凝聚度(%)。凝聚度的值越小，其为流动性优异的无机氧化物粒子。凝聚度(%)=[(上段筛残留量(g)+中段筛残留量(g) X0. 6+下段筛残留量(g) X0. 2)+5(g)] X 100(6)氮含量的测定使用(株)住化分析中心制的高灵敏度N. C 7 f 9 4开' NC-22F，在载物船(boat)中称取二氧化硅粒子50mg，在830°C下使其完全氧化后，用TCD气相色谱法进行氮成分的定量分析，由此测定无机氧化物粒子中的氮含量(质量％)。(7)金属元素成分量的测定精确称量在各实施例、比较例及参考例中得到的无机氧化物粒子的约2g，转至钼皿中，依次添加浓硝酸IOmL及氢氟酸10mL。将其载置在设定为200°C的热板上进行加热而将内容物干燥固化。冷却至室温后，再添加浓硝酸2mL，载置在设定为200°C的热板上进行加热而进行溶解。冷却至室温后，将钼皿的内容物即溶液移至容量50mL的容量瓶中，用超纯水进行稀释而达到标线。将其作为试样，通过ICP发光分析装置((株)岛津制作所制，型号“ICPS-1000V”)对金属元素成分量进行测定。(8)树脂表面的被覆率的测定将在各实施例、比较例及参考例中得到的无机氧化物粒子0. 8 g及中位粒径6. I 的 苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子20g放入IOOmL的聚乙烯制容器中，用振荡器混合60分钟。对于得到的混合粒子，使用电场放射型扫描型电子显微镜((株)日立〃行”口夕一*制型号“S-5500”)以倍率10，000倍进行50视野观察。对于得到的图像，使用图像解析系统(旭化成(株)制、商品名“IP-1000PC”)通过下述的式算出树脂表面的被覆率的平均值。此时，表面被覆率越高，作为调色剂用的外部添加剂越良好，在该值为5%以上的情况下，可以评价为实用水平。表面被覆率(%)=在无机氧化物粒子上被覆盖的部分的面积/苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的面积Xioo(9)摩擦带电量的测定准备7根50mL螺纹管瓶，在其中分别加入上述树脂表面的被覆率的测定中使用的无机氧化物粒子和苯乙烯-丙烯酸类树脂的混合粒子Ig及粒径范围45 75 y m的铁氧体载体99g，在25°C、50%相对湿度的条件下静置24小时以上，进行调湿。接着，将放入了调湿后的各试料的螺纹管瓶设置在7 < 7 > (株)制的混合滚筒(\ I 口一夕一)“VMR-5”上，在转子转速90rpm、混合时间I分钟、3分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟或120分钟下分别进行混合。对于上述的各试样，使用京七9 > S力 > (株)制的粉体带电量测定装置“TB-203”、对以吹气压lOkPa、拉伸压5kPa进行10秒吹氮气后的摩擦带电量进行测定。将对于此时得到的混合时间3分钟的试样的摩擦带电量值作为带电上升性的指标。该数值越高，作为调色剂特性越良好。另外，将摩擦带电量的最大值作为饱和摩擦带电量，通过下述数学式算出带电稳定率。该带电稳定率越高，作为调色剂特性越良好。带电稳定率(%)=混合时间120分钟的摩擦带电量C/g)/饱和摩擦带电量(U C/g) X 100<未被表面处理的无机氧化物粒子的制造>实施例1-1首先，通过溶胶凝胶法的反应来调制无机氧化物粒子的分散液。在IOL的四口烧瓶中投入作为碱性催化剂的15质量％氨水150g(作为氨相对于后述的金属醇盐的质量的比例为I. 2质量％)及作为有机溶剂的甲醇1，040g (相对于得到的分散液的质量，27质量％)，在35°C下进行搅拌。在此，将作为金属醇盐的四甲氧基硅烷1，940g及作为碱性催化剂的5质量％氨水700g (作为氨相对于金属醇盐的质量的比例为I. 8质量％，与先前装入的氨水中的氨的合计为3. 0质量％)分别独立地进行液中滴加。滴加以5小时后结束的方式调整速度而实施。该溶胶凝胶反应期间，温度维持为35°C。通过上述的装入所得到的分散液的质量为3，830g，分散液中的二氧化硅浓度为20质量％(作为二氧化硅量为766g)。
在滴加开始后10分钟的阶段，反应液发生白浊，确认到反应进行的样子。滴加结束后，进行0. 5小时的熟化。接着，在得到的分散液中添加作为絮凝剂的固体状的二氧化碳(干冰)20g (相对于分散液中的二氧化硅为2. 6质量％)，静置20小时。20小时后，二氧化硅粒子沉降。对于上述的二氧化硅粒子沉降后的液体，使用定量滤纸(保留粒径7 U m)进行减压过滤，得到二氧化硅浓度57质量％的团块(浓缩物)1，303g。此时，滤液为透明的，未确认到过滤漏出。对于上述团块，通过在100°C下进行16小时真空干燥，得到804g的二氧化硅粒子。对于该二氧化硅粒子，进行红外分光分析(IR)，结果未检测到基于碳酸的峰，确认到碳酸铵类未残留。接着，在空气中在900°C下进行10小时的烧成。得到无特别烧结样子的743g的二
氧化硅粒子。 使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-2作为絮凝剂，在固体状态下使用碳酸氢铵20g(相对于分散液中的二氧化硅为2. 6质量％)代替干冰，除此以外与实施例1-1同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-3使作为絮凝剂的干冰的使用量为200g (相对于分散液中的二氧化硅为26质量％)，除此以外与实施例1-1同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-4使干冰添加后的熟化时间为2小时，除此以外与实施例1-1同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示
于表I-Io实施例1-5使溶胶凝胶反应的反应温度为15°C，除此以外与实施例1-1同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示
于表I-Io实施例1-6首先，通过溶胶凝胶法的反应来调制无机氧化物粒子分散液。在IOL的四口烧瓶中投入作为碱性催化剂的25质量％氨水210g(作为氨相对于后述的金属醇盐质量的比例为3. I质量％)及作为有机溶剂的甲醇310g及异丙醇710g(相对于得到的分散液的质量为26. 8质量％)，在40°C下进行搅拌。在其中滴加作为金属醇盐的四甲氧基硅烷26g后，在经过了 10分钟的阶段，反应液发生白浊，确认到反应进行的样子。接下来，将包含作为金属醇盐的四甲氧基硅烷1，650g及作为有机溶剂的甲醇170g(相对于得到的分散液质量为4. 5质量％、与先前装入的有机溶剂的合计为31质量％)的溶液以及作为碱性催化剂的25质量％氨水730g(作为氨相对于金属醇盐质量的比例为10. 9质量％、与先前装入的氨水中的氨合计为14质量％)分别独立地进行液中滴加。滴加以2小时结束的方式调整速度而实施。在该溶胶凝胶反应期间，温度维持为450°C。通过上述的装入而得到的分散液的质量为3，806g。接着，在得到的分散液中添加作为絮凝剂的固体状的二氧化碳(干冰)20g (相对于分散液中的二氧化硅为3. 0质量％)，静置20小时。20小时后，二氧化硅粒子沉降。对于上述的二氧化硅粒子沉降后的液体，使用保留粒径7 Pm的定量滤纸进行减压过滤，得到二氧化硅浓度52质量％的团块(浓缩物)1，448g。此时，滤液为透明的，未确认过滤漏出。对于上述团块，通过在100°C下进行16小时真空干燥，得到807g的二氧化硅粒子。接着，在空气中在900°C下，进行10小时的烧成，由此得到无特别烧结的样子的二氧化娃粒子753g。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-7 代替使用保留粒径7 Pm的定量滤纸的减压过滤，使用孔径6 Pm的滤纸而进行
0.IMPa的压力下的加压过滤，除此以外与实施例1-6同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-8代替使用保留粒径7 的定量滤纸的减压过滤，重叠通气量0. 2cc/(cm2-sec)的滤布及孔径6 ii m的滤纸来使用,进行转速1，OOOrpm的离心过滤,除此以外与实施例1_6同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-9首先，通过溶胶凝胶法的反应来调制无机氧化物粒子分散液。在3L的四口烧瓶中装入作为金属醇盐的四甲氧基硅烷475g，添加作为有机溶剂的甲醇238g(相对于得到的分散液质量为11质量％)及作为酸催化剂的0. 035质量％盐酸56g (作为氯化氢相对于金属醇盐质量的比例为0. 003质量％)，在室温下搅拌10分钟，由此将四甲氧基硅烷水解。接下来，添加将作为金属醇盐的四异丙醇钛250g溶解在异丙醇500g(相对于得到的分散液质量为23质量％)中的溶液，得到透明的复合醇盐溶液。在5L的四口烧瓶中装入异丙醇256g(相对于得到的分散液质量为12质量％，与上述复合醇盐溶液中的甲醇及异丙醇合计为46质量％)、25质量％氨水64g (作为氨相对于金属醇盐质量的比例为2. 2质量％)，一边维持在40°C —边进行搅拌。在其中将上述复合醇盐溶液和25质量％氨水344g (作为氨相对于金属醇盐质量的比例为3. 9质量％，与上述的合计为6质量％)分别独立地进行液中滴加。滴加以在5小时结束的方式调整速度而实施。在滴加开始后10分钟的阶段，反应液发生白浊，确认到反应进行的样子。滴加结束后，进行
0.5小时的熟化。通过上述的装入而得到的分散液的质量为2，183g。接着在得到的分散液中，添加作为絮凝剂的固体状的二氧化碳(干冰)150g(相对于分散液中的复合氧化物粒子为58质量％)，静置4小时。4小时后，二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子沉降。
对于上述的粒子沉降后的液体，使用定量滤纸(保留粒径5i!m)进行减压过滤，得到二氧化硅-二氧化钛复合氧化物浓度62质量％的团块(浓缩物)398g。此时，滤液为透明的，未确认到过滤漏出。对于上述团块，通过在100°C下进行16小时真空干燥，得到260g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子。进而，在空气中在1，050°C下进行12小时的烧成，由此得到无特别烧结的样子的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子247g。使用本实施例中的分散液及二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。
实施例1-10首先，通过溶胶凝胶法的反应来调制无机氧化物粒子分散液。在3L的四口烧瓶中投入作为酸催化剂的0. I质量％盐酸4. Og (作为氯化氢相对于后述的金属醇盐的质量的比例为0. 001质量％)、作为金属醇盐的四乙氧基硅烷158g及作为有机溶剂的甲醇950g(相对于得到的分散液的质量为24质量％)，在室温下一边搅拌2小时一边进行水解。向其中添加将作为金属醇盐的正丁醇锆38g溶解在异丙醇400g (相对于无机氧化物粒子分散液质量为10质量％)的溶液，形成复合醇盐溶液。在IOL的四口烧瓶中添加甲醇1，980g(相对于得到的分散液的质量为51质量％)及25质量％氨水125g (相对于金属醇盐的质量为9. 5质量％)。一边将该液体保持为20°C、一边向其中经5分钟添加将作为金属醇盐的四乙氧基硅烷4. Og溶解在甲醇80g (相对于得到的子分散液的质量为2质量％)的溶液，结果确认到反应液发生稍许白浊的样子。向其中经2小时滴加上述复合醇盐溶液。进而，经2小时滴加将作为金属醇盐的四乙氧基硅烷128g溶解在甲醇400g (相对于得到的分散液的质量为I质量％，与有机溶剂合计为88质量％)的溶液，滴加结束后，进行0.5小时的熟化。通过上述的装入而得到的分散液的质量为4，267g。接着，在得到的分散液中添加作为絮凝剂的固体状的二氧化碳(干冰)20g (相对于分散液中的复合氧化物粒子为21质量％)，静置20小时。20小时后，二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子沉降。对于上述的粒子沉降后的液体，使用定量滤纸(保留粒径5i!m)进行减压过滤，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物浓度58质量％的团块(浓缩物)153g。对于该团块，通过在100°C下进行16小时真空干燥，得到98g的二氧化硅-氧化锆复合氧化物。进而，在空气中在1，000°C下进行6小时的烧成，由此得到无特别烧结的样子的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子89g。使用本实施例中的分散液及二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-11作为溶胶-凝胶法的反应中的有机溶剂,代替甲醇1，040g而使用包含甲醇780g及异丙醇260g的混合溶剂，除此以外与实施例1-1同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-12代替干冰而投入碳酸铵20g (相对于分散液中的无机氧化物粒子为2. 6质量％)，除此以外与实施例I同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。
实施例1-13代替干冰而投入氨基甲酸铵20g(相对于分散液中的无机氧化物粒子为2. 6质量％)，除此以外与实施例I同样地实施操作。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。实施例1-14使干燥温度为150°C，除此以外与实施例I同样地实施操作。进行氮含量的测定，结果为0. 01%。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。
实施例1-15使干燥温度为150°C，除此以外与实施例2同样地实施操作。进行氮含量的测定，结果为0. 01%。使用本实施例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表1-1。比较例1-1在上述实施例1-1中，未进行干冰的添加及接着的搅拌操作而实施过滤，结果分散液从滤纸漏掉，不能回收二氧化硅。因此，将得到的分散液进行减压浓缩而某种程度上除去有机溶剂后，在100°c下进行16小时真空干燥，接着，在空气中在900°C下进行10小时的烧成，由此得到二氧化硅粒子。使用本比较例中的分散液及二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将 测定结果示于表1-1。参考例1-1将上述实施例1-1中得到的干燥 烧成后的二氧化硅粒子IOg与纯水90g混合，搅拌I小时，得到二氧化硅粒子的分散液。对于该分散液使用定量滤纸(保留粒径7pm)进行减压过滤，结果分散液从滤纸漏掉，不能回收二氧化硅粒子。因此，将上述分散液在室温下进行真空干燥，蒸馏除去某种程度的分散介质后，在100°C下进行16小时真空干燥，接着，在空气中在900°C下进行10小时的烧成，由此得到二氧化硅粒子。使用该二氧化硅粒子，根据上述的方法进行各种的测定。将测定结果示于表
I-I o参考例1-2将上述实施例1-1中得到的干燥 烧成后的二氧化硅粒子IOg与5质量％的碳酸铵水溶水90g混合，搅拌I小时而得到二氧化硅粒子分散液。对于该分散液使用定量滤纸(保留粒径7pm)进行减压过滤，结果回收有二氧化硅的团块。此时，滤液为透明的。对于上述二氧化硅团块，在100°C下进行16小时的真空干燥，接下来，在空气中在900°C下，进行10小时的烧成，由此可以回收IOg的二氧化硅粒子。由以下所示的表1-1的结果理解为通过本发明的制造方法得到的无机氧化物粒子的抗压强度均非常低，在无机氧化物粒子分散液的浓缩及浓缩后的干燥工序中，可防止需要粉碎处理的牢固的凝聚块的生成。表1-权利要求
1.一种无机氧化物粒子的制造方法，其为至少经由以下工序的无机氧化物粒子的制造方法将在碱性催化剂的存在下进行金属醇盐的水解反应及缩聚反应而得到的分散液进行絮凝后、将对其过滤而得到的粒子进行干燥的工序；其特征在于， 将所述分散液进行絮凝的工序以在所述分散液中添加了絮凝剂的状态进行，所述絮凝剂包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种的化合物。
2.根据权利要求I所述的无机氧化物粒子的制造方法，其中，将所述分散液进行絮凝的工序在进行了以下的工序后进行在所述分散液中添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂的工序， 所制造的无机氧化物粒子为被表面处理了的无机氧化物粒子。
3.根据权利要求2所述的无机氧化物粒子的制造方法，其中，在所述干燥工序之后，在干燥后的无机氧化物粒子中进一步添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂而进行无机氧化物粒子的表面处理。
4.根据权利要求I所述的无机氧化物粒子的制造方法，其中，在所述干燥工序之后，在干燥后的无机氧化物粒子中添加选自由硅油、硅烷偶联剂及硅氮烷组成的组中的至少一种的表面处理剂而进行无机氧化物粒子的表面处理， 所制造的无机氧化物粒子为被表面处理了的无机氧化物粒子。
5.根据权利要求I 4的任一项所述的无机氧化物粒子的制造方法，其中，所述絮凝剂的添加量，相对于应该制造的无机氧化物粒子的100质量份为O. 001质量份以上。
6.根据权利要求2 4的任一项所述的无机氧化物粒子的制造方法，其中，所述絮凝剂的添加量，相对于应该制造的无机氧化物粒子的100质量份为15质量份以上。
7.一种无机氧化物粒子，其特征在于，其为通过权利要求I 4的任一项所述的方法而制造的。
8.一种被表面处理了的无机氧化物粒子，其特征在于，其为通过权利要求2 4的任一项所述的方法而制造的。
9.根据权利要求8所述的表面处理无机氧化物粒子，其中，准备将网眼355μ m的筛、网眼250 μ m的筛及网眼150 μ m的筛从上按该顺序以2cm的间隔重叠了的三段筛，在最上段的筛上载置粒子5g，在振幅Imm及振动数60Hz下上下进行15秒振动后，由各筛上残留的粒子量，通过下述数学式而算出的凝聚度为60%以下，其中，所述筛均为直径75_的JISZ8801基准的筛； 凝聚度(%)=[(上段筛残留量+中段筛残留量X O. 6+下段筛残留量X O. 2)]+表面处理无机氧化物粒子的初期质量X 100。
全文摘要
本发明提供无机氧化物粒子的制造方法，其为至少经由将在碱性催化剂的存在下进行金属醇盐的水解反应及缩聚反应而得到的分散液进行絮凝后、将对其过滤而得到的粒子进行干燥的工序的无机氧化物粒子的制造方法，其特征在于，将上述分散液进行絮凝的工序以在上述述分散液中添加了絮凝剂的状态进行，所述絮凝剂包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种的化合物。通过本发明的方法得到的无机氧化物粒子的纯度高、流动性优异。
文档编号C01B33/18GK102762498SQ20118000847
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年2月19日
发明者佐藤诚, 前原孝之, 加藤宽, 小松原胆治, 山野友也, 平浩昭, 石津谦一 申请人:株式会社德山