专利名称：制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法以及具有所述碳纳米管的材料和分散体的制作方法
制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法以及具有所述碳纳米管的材料和分散体 本发明涉及一种用于制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，一种用于制备具有所述碳纳米管的分散体，特别优选在多元醇中和/或多异氰酸酯中分散体的方法，其中任选可使部分碳纳米管与多异氰酸酯分散剂共价键接，一种用于制备具有所述碳纳米管的材料，特别优选聚氨酯聚合物的方法，以及具有碳纳米管的材料，其中任选使部分碳纳米管共价键接在材料上。碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)因其特殊性质而为人们所知。例如,其强度大约是钢材的100倍，其导热性能大约是钻石的两倍，其热稳定性在真空下最高达到2800°C并且其电导率可以是铜的许多倍。然而，在分子水平上，如果成功地使碳纳米管均匀分布并在管和介质之间形成尽可能大的接触，即使其与介质相容并因此可稳定分散，才能使用这些由结构带来的特性。碳纳米管或碳纤维的化学功能化尤其可以提高它的可分散性。在N. Tsubokawa (Polymer Journal 2005, 37,637-655)的综述文章中列举了这种功能化的大 量可能性。除了复杂的化学反应，例如与1，1’_ 二羧基二茂铁的配体交换反应，与苯乙烯的活性自由基聚合以及与叠氮化物的反应而外，还提到了为本领域已知的用HNO3氧化碳纳米管，以及基于此的相关改性。Tsubokawa报道了在氧化引入羧基后的三种可能的后续化学。第一种变体是碳纳米管的羧基与偶联剂如由多肽化学已知的二环己基碳二亚胺反应，随后与亲核试剂反应。然而，这种方法需要使用昂贵的偶联剂，并根据使用的偶联剂而产生作为副产品的难溶的尿素。此外，第二种变体是通过亚硫酰氯活化酸基团，接着进一步与亲核试剂反应。这里的缺点是由于使用亚硫酰氯释放了 302和此1。此外，在随后的用亲核试剂活化酸功能的反应中再次释放HCl。这对于在分散体中如此功能化的碳纳米管的后续应用来说是一种干扰性的副产物并将影响化学反应。最后，在这篇综述文章中借助于从气相法得到的碳纤维(气相生长碳纤维，VGCF)描述了第三种变体。此处通过交替开环进行环氧化物与酸酐的阴离子共聚。同一作者在Polymer Journal, 2004, 36, 316-322中已经单独对此进行了描述。合成序列通过KOH使羧基去质子化而引发。这意味着聚合不得不在冠醚的存在下进行，这使得该化学反应非常昂贵并带来了废料问题。在具体的例子中，碳纤维的羧基与氧化苯乙烯和邻苯二甲酸酐发生反应。表格说明了羧基与氧化苯乙烯的单独反应不能产生转化。在DE3613875A1中公开了聚酯多元醇合成中羧基的功能化。为生产具有酸值小于1，羟值约20至约400且有合适的2至3的官能度的聚酯多元醇，将聚羧酸和/或其酸酐与多元醇缩合。该反应在没有通常的酯化催化剂的情况下，在150°C到250°C的温度下，并任选在减压下有利地进行。进行缩聚直到酸值达到20至5，然后在叔胺的存在下，对得到的缩聚物进行烷氧基化，每羧基使用I至5摩尔的烯化氧，例如I，2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷。所述叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环-[2，2，2]辛烷、二氮杂双环[5，4，0] i
碳-7-烯和五亚甲基二亚乙基三胺。基于缩聚物的重量计，催化剂合适的用量是0.001至I. O重量％。在温度100°C至170°C，压力I到IObar下进行烷氧基化是有利的。目的是提供改进的生产功能化碳纳米管的方法，所述功能化碳纳米管中构建在位于表面的羧基上的羟烷基酯基团在酯官能团和游离OH基团之间具有至少两个碳原子的距离。本发明提供一种用于生产具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供表面具有共价键接的羧基的碳纳米管；以及(b)使得自步骤(a)的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应
权利要求
1.制备具有羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，包括以下步骤 (a)提供表面具有共价键接的駿基的碳纳米管；以及 (b)使得自步骤(a)的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应AR1 R2 , 其中Rl和R2彼此独立地是氢、烷基残基或芳基残基且所述环氧化物在反应期间呈气态。
2.根据权利要求I的方法，其中步骤(b)中碳纳米管的反应在作为催化剂的叔胺的存在下进行。
3.根据权利要求I或2的方法，其中步骤(b)中碳纳米管的反应在作为催化剂的在反应温度下呈气态的叔胺的存在下进行。
4.根据权利要求I的方法,其中Rl和R2彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或苯基或共同表示-(CH2) 4_。
5.根据权利要求I的方法，其中步骤(b)中使用的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。
6.根据权利要求I的方法，其中步骤(a)中的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、圆筒型的多壁碳纳米管、卷轴型的多壁碳纳米管、多卷轴型的多壁碳纳米管和/或具有洋葱状结构的多壁碳纳米管。
7.根据权利要求I的方法，其中步骤(b)中的反应在>50°C到彡200°C的温度下进行。
8.根据权利要求I的方法，其中步骤(b)中的反应在惰性气体存在下进行。
9.含有按照根据权利要求I到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管的多元醇分散体。
10.含有按照根据权利要求I到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管在多异氰酸酯和/或NCO-封端预聚物中的分散体。
11.制备根据权利要求10的分散体的方法，其中将碳纳米管分散于多异氰酸酯和/或预聚物中，然后任选在使用催化剂的条件下将分散体加热至温度为60°到150°C，其中碳纳米管的端位游离羟基与多异氰酸酯/预聚物至少部分反应，任选进行另外的分散，然后冷却。
12.在材料基质中含有按照根据权利要求I到8的方法制备的具有羟烷基酯基团的碳纳米管的材料。
13.根据权利要求12的材料，其中所述材料基质是无机聚合物、陶瓷材料、聚合的无机氧化物、金属或有机聚合物。
14.根据权利要求12的材料，其中所述碳纳米管存在于作为基质的多元醇和多异氰酸酯的反应混合物中。
15.制备根据权利要求14的材料的方法，包括以下步骤 (a)提供根据权利要求I的功能化碳纳米管(i)在多元醇中或(ii)在多异氰酸酯中的第一分散体， (b)任选在通常用于聚氨酯化学中的催化剂、增链剂、交联剂、助剂和/或固体或液体添加剂的存在下，使第一分散体(i)与多异氰酸酯或(ii)与多元醇和/或使根据本发明的功能化碳 纳米管的第二分散体(i)在多异氰酸酯或(ii)在多元醇中反应。
全文摘要
本发明涉及通过具有羧酸基团的碳纳米管与一种或多种环氧化物反应来制备含羟烷基酯基团的碳纳米管的方法，以及含有如此功能化的碳纳米管的分散体和材料。
文档编号C01B31/02GK102822091SQ201180006289
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月10日 优先权日2010年1月16日
发明者S·福格尔, H·内夫茨格, J·霍夫曼 申请人:拜耳知识产权有限责任公司