多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及多晶硅碎块及破碎多晶硅棒的方法。
【背景技术】
[0002]在工业规模上，粗制硅是在光弧炉中在约2000°C的温度下通过用碳还原二氧化硅获得的。
[0003]在此获得纯度约为98至99%的所谓的“冶金级”硅(Simg)。
[0004]为了应用于光伏和微电子，必须对冶金硅进行纯化。
[0005]为此例如与气态氯化氢在300至350°C下在流化床反应器中反应生成含硅气体，例如三氯硅烷。然后实施蒸馏步骤，以纯化含硅气体。
[0006]于是该含有高纯度硅的气体用作生产高纯度多晶硅的原材料。
[0007]多晶体硅通常简称为多晶硅，通常是根据Siemens法生产的。这涉及在钟形反应器(“Siemens反应器”)中通过直接流通电流加热细的硅细丝棒，并导入含有含硅组分和氢的反应气体。
[0008]反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通用组成为SiHnX4-n(n = 0、l、2、3;X = Cl、Br、I)的卤硅烷。优选为氯硅烷或氯硅烷混合物，更优选为三氯硅烷。主要是作为与氢的混合物使用SiH4或SiHCl3(三氯硅烷，TCS)。
[0009]在Siemens法中，细丝棒通常垂直地插入位于反应器底部的电极中，经由这些电极将其连接至电源。每两根细丝棒经由水平的桥(同样由硅组成)连接，并形成沉积硅的载体。通过桥接产生通常为U形的也称作细棒的载体。
[0010]在加热的棒和桥上沉积高纯度多晶硅，因而棒直径随时间增大(CVD/气相沉积)。
[0011]在沉积结束之后，通常通过机械加工将该多晶硅棒进一步加工成为不同尺寸等级的碎块，分级，任选进行湿化学清洁处理，及最后进行包装。
[0012]现有技术公开了许多破碎多晶硅的方法和设备。
[0013]US 2007/0235574 A1公开了一种对多晶硅进行破碎和分级的设备，其包括将多晶硅粗块送入破碎装置的进料装置、破碎装置及对多晶硅碎块进行分级的分级装置，其特征在于，该设备配备有能够可变地调节破碎装置中的至少一个破碎参数和/或分级装置中的至少一个分级参数的控制器。该破碎装置包括辊式破碎机或颚式破碎机，优选为针辊式破碎机。利用该方法能够针对性地、可重复地以高产率生产不再可自由流动的尺寸为45至250mm的立方体多晶硅碎块。
[0014]US 2010/0001106 A1公开了一种生产被分级为高纯度的多晶硅碎块的方法，其包括利用包括破碎工具的设备将来自Siemens法的多晶硅破碎成为碎块和利用筛分装置对碎块进行分级，并在清洁浴中对如此获得的多晶硅碎块进行纯化，其特征在于，该破碎工具和该筛分装置一般具有与多晶硅接触的由使得多晶硅碎块仅被外来颗粒污染的材料组成的表面，该外来颗粒随后针对性地通过清洁浴加以去除。在破碎装置中进行破碎，该破碎装置包括辊式破碎机或颚式破碎机，优选为针辊式破碎机。
[0015]但是US7,270,706 B2公开了一种打孔的辊，其包括围绕辊的圆周排列的齿、辊以可旋转的方式固定在其上的轴、具有确定中空空间的表面的外壳，辊设置和/或固定在该中空空间中，位于外壳上方的入口、位于外壳底部的出口、在外壳内与辊相对的板，其中辊、齿、板和确定中空空间的外壳表面由对多晶硅的污染最小化的材料制成或者涂覆。该材料优选选自以下组中:碳化物、金属陶瓷、陶瓷以及它们的组合。特别优选使用选自以下组中的材料:碳化钨、含有钴粘合剂的碳化钨、含有镍粘合剂的碳化钨、碳化钛、Cr3C2、含有镍铬合金粘合剂的O3C2、碳化钽、碳化银、氮化娃、在诸如Fe、N1、Al、Ti或Mg的基体中的碳化娃、氮化铝、碳化钽、碳化铌、含有钴和钛的碳氮化物的碳化钛、镍、镍钴合金、铁及它们的组合。
[0016]US 2003/0159647A1公开了利用包含在钴基体中的碳化钨(88 % WC和12 % Co)的颚式破碎机破碎多晶硅，其中WC核心的粒径为0.6μ??。
[0017]US 7,950,600 B2公开了一种辊式破碎机，其包括利用轴旋转的辊，其特征在于，该辊包括钢制载体辊和多个硬质合金区段，其中硬质合金区段由其中引入了碳化钨的钴基体组成，硬质合金区段以形状配合方式可逆地固定在载体辊上。硬质合金区段由超过80重量％、更优选超过90重量％、特别优选超过91.5重量％的被引入钴基体中的碳化钨组成。
[0018]us 7,549,600 B2描述了一种破碎机，其适合于由适用于半导体或太阳能的娃碎块生产适用于半导体或太阳能的细的硅碎块，该破碎机包括多个破碎工具，其中破碎工具具有硬的耐磨材料的表面，其特征在于，该破碎机的破碎比例为1.5至3，其中破碎工具具有硬质合金、优选在钴基体中的碳化钨的表面，其碳化钨含量更优选大于80重量％。
[0019]已知可以通过合适的工艺过程实现多晶硅被钨低程度污染，例如参见US7，549，600(B2)及其中所引用的实例。
[0020]还已知在利用碳化钨破碎之后为了降低被钨污染的程度的工艺步骤，例如参见US2010/0001106A1或US 2012/0052297 A1。
[0021]原则上在现有技术中及根据一般常识认为，更高硬度的硬质合金例如通过更高的W含量或者通过减小其WC粒径实现更高的耐磨性。在现有技术中，由约0.6μπι的粒径出发，升高80%的W含量，趋向于>90%的W，例如参见US2003/0159647 Α1 和US 7,950,600 B2。
[0022]然而有人发现，更硬的工具还会变得更脆，存在由于工具材料破碎造成额外非期望地污染产品的风险。
[0023]由该问题提出本发明的目的。
【发明内容】
[0024]该目的是通过根据权利要求1的方法实现的。优选的实施方案由从属权利要求及以下的说明给出。
[0025]本发明获得根据权利要求10和11的新型多晶硅碎块。下面公开该产品的优选的实施方案。
[0026]本发明涉及利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95 %并且碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μπι，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80%并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μπι。
[0027]工具表面的材料中的加至100%的剩余部分优选为钴粘合剂，还可以包含最高2%但优选小于1 %的其他金属。
[0028]额外的碳化物的含量优选为小于1%，其中03(:2和￥(:〈0.4%。
[0029]通过添加碳也影响烧结产量。还已知，平衡的碳水平对于获得最佳的硬质合金性能是重要的。在这方面，例如通过磁饱和可以得出结论，其可以在7至HylV/kg的范围内，或 75 至 110%。
[0030]基于WC的碳含量约为6%，并且具有略微更高的趋势。
[0031 ]为了破碎多晶硅棒，手工锤、锤磨机和机械击打工具是合适的，其中在此情况下优选使用粒径大于或等于0.8μπι的更粗的颗粒。
[0032]同样可以使用颚式破碎机和辊式破碎机和球磨机，其中在此情况下优选使用小于或等于0.5μηι的更细的颗粒。
[0033]该更细的颗粒的粒径优选为小于或等于0.2μπι，同时碳化钨含量为大于80%、优选大于90%、更优选大于95%。
[0034]该更粗的颗粒的粒径优选为大于或等于1.3μπι，同时碳化钨含量为小于95%、优选小于90%、更优选为65至80%。
[0035]所述方法优选包括至少两个破碎步骤，其中与在一个之前的破碎步骤中所用的破碎工具相比，利用碳化钨含量更高或者碳化钨颗粒的粒径更小的破碎工具实施最后的破碎步骤。
[0036]所述方法优选包括至少两个破碎步骤:至少一个利用碳化钨颗粒的粒径大于或等于0.8μπι、优选大于或等于1.3μπι的破碎工具实施的破碎步骤或至少一个利用碳化钨颗粒的粒径小于或等于0.5μηι、优选小于或等于0.2μηι的破碎工具实施的破碎步骤。
[0037]所述方法优选包括至少两个破碎步骤，其特征在于，在此使用的至少两个破碎工具具有不同的WC粒径，其选自以下组中:小于0.5μπι的WC粒径、0.5至0.8μπι的WC粒径、大于0.8μπι的WC粒径。
[0038]特别优选的是，所述方法包括至少一个利用碳化钨颗粒的粒径大于或等于0.8μπι的破碎工具实施的破碎步骤及利用碳化钨颗粒的粒径小于或等于0.5μπι的破碎工具实施的破碎步骤。
[0039]所述方法优选包括至少一个利用具有低的WC含量(〈90%，更优选〈85% )和/或〉
0.8μπι的更大的颗粒的WC工具实施的破碎步骤及至少一个利用具有不断增加地更高的WC含量(>90，更优选>95%)和/或<0.5μπι的更小的颗粒的WC工具实施的其他的破碎步骤。
[0040]优选最后的破碎步骤，特别优选最后两个破碎步骤，利用WC含量>85%、更优选〉90 %和/或粒径〈0.5μπι、更优选〈0.2μπι的WC工具实施。
[0041 ]优选在破碎棒材之后，更优选在第二破碎步骤之后，在>500°C的温度下对碎块实施热处理，随后在更冷的介质中急冷，然后实施其他的破碎步骤。
[0042]发现通过根据本发明的破碎多晶硅棒的方法产生在表面上具有WC颗粒的多晶硅碎块，其中WC颗粒的平均粒径为小于0.5μπι或者平均粒径为大于0.8μπι。
[0043]WC颗粒的平均粒径优选为小于0.2μπι。
[0044]WC颗粒的平均粒径优选为大于1.3μπι。
[0045]同样可以获得多晶硅碎块，在其表面上具有WC颗粒，其中在表面上WC颗粒的粒径以双模或多模方式分布，其在小于0.6μηι处具有至少一个最大分布和/或在大于0.6μηι处具有至少一个最大分布。
[0046]至少一个最大分布优选处于小于0.5μηι处。
[0047]至少一个最大分布特别优选处于小于0.2μηι处。
[0048]至少一个最大分布优选处于大于0.8μηι处。
[0049]至少一个最大分布特别优选处于大于1.3μηι处。
[0050]出人意料地发现，与目前未被考虑到的破碎工具的WC颗粒的粒径相比，碳化钨含量或硬度对于磨损的影响明显更小。在硬度相等的情况下，与具有更大的颗粒和更高的WC含量的工具相比，具有更小的颗粒和更低的碳化钨含量的工具显示出明显更低的磨损。
[0051]出人意料的