还有，在多个破碎步骤的情况下，在多晶硅上的钨污染主要由最后的破碎步骤确定。
[0052]因此在包括多个破碎步骤的方法中，在开始的破碎步骤中，例如在预破碎期间，能够使用不太耐磨但是坚硬的硬质合金工具。这是有利的。与此不同，在最后的破碎步骤中，应当确保使用具有特别合适的WC种类，即具有更细的WC粒径和/或更高的碳化钨含量的工具。
[0053]根据本发明的多晶硅碎块的特征在于，在表面上具有确定的粒径或粒径分布的WC颗粒，同样具有出人意料的优点。
[0054]在多晶硅熔化及在客户处例如通过晶体提拉进一步加工成为用于太阳能应用或半导体应用的单晶时，这些优点变得明显。
[0055]在客户手中，破碎工具中WC粒径对于熔化特性或提拉性能的影响是无法预料的。
[0056]原则上，在多晶硅的表面上的WC颗粒(以及其他外来的物质/金属)在晶体提拉期间会导致位错。可以想象的例如是，非常大的WC颗粒由于约2800°C的非常高的熔点不会熔化，由此导致所述位错。更小的颗粒虽然更容易熔化，在总污染相等的情况下，由于其数量明显更大，高达超过1000倍，在单晶提拉期间也会导致位错。
[0057]但是本发明的发明人能够发现，与使用根据现有技术的颗粒，即约0.6μπι的细颗粒的情况相比，参见US2003/159647A1，使用具有更大的颗粒或者具有更小的颗粒的WC实现更优的结果。
[0058]特别优选的是，随着各个破碎步骤，粒径减小。
[0059]特别优选使用具有大的颗粒(>0.8μπι)的WC种类以进行预破碎，而对于一个或多个最后的破碎步骤则使用具有小的颗粒的WC种类(〈0.5μπ0。
[0060]但特别是能够通过将利用不同粒径的工具实施的多个破碎步骤相结合而实现更优的结果，即更少的污染、更长的使用寿命和更优的提拉性能。可以增大加工工具的尺寸，因此该过程可以更高的产率和更低的成本运行。
[0061]此外，不需要例如通过湿化学清洁处理对碎块实施复杂的再加工。生产过程在整体上变得明显更经济。
实施例
[0062]在破碎成碎块时产生的碎块尺寸(CS)可以分派给以下尺寸等级，其各自是作为硅碎块表面上两点之间的最长距离(最大长度)确定的:
[0063]碎块尺寸0[mm] 1至5;
[0064]碎块尺寸1 [mm]4至15;
[0065]碎块尺寸2[mm]10 至 40;
[0066]碎块尺寸3[mm]20 至 60;
[0067]碎块尺寸4[mm]45 至 120;
[0068]碎块尺寸5[mm]90 至 200
[0069]碎块尺寸6[mm] 130 至 400
[0070]实施例1
[0071]利用手工锤(WC在Co基体中)手工破碎多晶硅棒
[0072]a、(现有技术)88%WC、12%Co和细颗粒(0.5至0.8μπι):小的可见的WC碎片，即污染程度高
[0073]b、88 % WC、12 % Co和粗颗粒(2.5至6.Ομπι):没有可见的WC碎片，即污染程度低
[0074]c、80 % WC、20 % Co和细颗粒(0.5至0.8μπι):没有可见的WC碎片
[0075]实施例2
[0076]如同实施例lb实施预破碎，及利用辊式破碎机实施进一步的破碎至目标尺寸CS4，根据现有技术的部分粒级的试样块的表面污染的分级和分析利用ICPMS(ICP=电感耦合等离子体)根据DIN 51086-2;根据Vickers的硬度数据，测试力10kp)进行。
[0077]a、(现有技术)硬度HV10 1650:90%ffC+10%Co，极细颗粒(0.5μπι至0.8μπι):CS1 钨2000pptw
[0078]b、硬度 HV10 1630: 94%WC+6%Co，细颗粒(0.8μπι 至 1.3ym): CS1 钨4000pptw
[0079]c、硬度 HV10 1590:85%WC+15%Co;超细颗粒(0.2 至 0.5ym):CSl 钨 lOOOpptw
[0080]实施例3
[0081 ] 根据实施例lb实施手工预破碎，然后利用大的颚式破碎机(88%WC&12%Co和极细颗粒(0.5至0.8μπι))进一步破碎至目标尺寸CS2，然后利用更小的颚式破碎机(88 %WC&12 %Co极细颗粒(0.5μηι至0.8μηι))实施两个破碎步骤，最后的破碎步骤以如下方式进行:
[0082]a、利用颚式破碎机(88%WC&12%Co 极细颗粒(0.5μπι至 0.8ym):CS2 钨 500pptw(现有技术)，或
[0083]b、利用颚式破碎机(93.5% WC&6.5 % Co超细颗粒(0.2μπι至0 ,δμπι): CS2钨200pptw
[0084](a和b均以大致相等的破碎比例进行)
[0085]实施例4
[0086]类似于实施例3b，区别在于在第二破碎步骤之后，800°/lh预先热处理，随后在20°冷水中急冷，及真空干燥。
[0087]结果:CS2钨 50pptw
[0088]实施例5
[0089]针对性地通过多个破碎步骤及利用不同的WC种类将多晶Si棒破碎至CS2，因而比较组的最终产品均具有约为500pptw的大致相等的W污染程度，但是每组的区别在于产品上的粒径。
[0090]随后利用CZ法将该材料提拉成为单晶，并测量不含位错的长度。
[0091]平均的不含位错的长度由可能的圆柱形晶体棒长度(由起始重量减去锥形部分和残余熔体损失计算出)与多个晶体的实际长度的比例确定。
[0092]a、(现有技术)手工预破碎(88 % WC/12 % Co/极细颗粒0.5至0.8μπι)至CS4，然后利用颚式破碎机(88%呢/12%0)/颗粒0.5至0.8μπι)实施两个破碎步骤至CS2:
[0093]不含位错的长度?70%
[0094]b、手工预破碎(88%WC/12%Co/粗颗粒2.5至6.0μπι)至CS4，利用颚式破碎机(88%WC/12% Co/粗颗粒2.5至6.Ομπι)实施三个破碎步骤至CS2:
[0095]不含位错的长度?95%
[0096]c、手工预破碎(88 % WC/12 % Co/超细颗粒0.2至0.5μπι)至CS4，利用颚式破碎机(88%ffC/12% Co/超细颗粒0.2至0.5μπι)实施一个破碎步骤至CS2:
[0097]不含位错的长度?93%
【主权项】
1.利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95%并且碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μπι，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80%并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μπι。2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个破碎工具是手工锤、锤磨机或机械击打工具，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μπι。3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个破碎工具是颚式破碎机、辊式破碎机或球磨机，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μπι。4.根据权利要求1至3之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.2μπι，碳化钨含量为大于80%、优选大于90%、更优选大于95%。5.根据权利要求1至3之一的方法，其中碳化钨颗粒的粒径为大于或等于1.3μπι，碳化钨含量为小于95%、优选小于90%、更优选为80%至65%。6.根据权利要求1至5之一的方法，其包括至少两个破碎步骤，其中的至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μπι、优选大于或等于1.3μπι的破碎工具实施的，或者至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μπι、优选小于或等于0.2μπι的破碎工具实施的。7.根据权利要求6的方法，其中至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为大于或等于0.8μπι的破碎工具实施的，且至少一个破碎步骤是利用碳化钨颗粒的粒径为小于或等于0.5μπι的破碎工具实施的。8.根据权利要求1至7之一的方法，其包括至少两个破碎步骤，即至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为小于90%、优选小于85%的破碎工具实施的，且至少一个破碎步骤是利用碳化钨含量为大于90%、优选大于95%的破碎工具实施的。9.根据权利要求1至8之一的方法，其包括至少两个破碎步骤，其中与在一个之前的破碎步骤中所用的破碎工具相比，最后的破碎步骤是利用具有更高的碳化钨含量或更小的碳化钨颗粒的粒径的破碎工具实施的。10.根据权利要求1至9之一的方法，其中在两个破碎步骤之间，优选在第一破碎步骤之后，在大于500°C的温度下对碎块实施热处理，随后在更冷的介质中急冷。11.在表面上具有碳化钨颗粒的多晶硅碎块，其中碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为小于或等于0.5μπι、优选为小于或等于0.2μπι，或者平均粒径为大于或等于0.8μπι、优选为大于或等于1.3μηι。12.在其表面上具有碳化钨颗粒的多晶硅碎块，其中在表面上的碳化钨颗粒的根据重量加权的粒径以双模或多模方式分布，其中至少一个最大分布处于小于0.5μηι处或者至少一个最大分布处于大于0.8μηι处或者至少一个最大分布处于小于0.5μηι处并且至少一个最大分布处于大于0.8μηι处。
【专利摘要】在表面上具有碳化钨颗粒的多晶硅碎块，其中碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为小于或等于0.5μm、优选为小于或等于0.2μm或者平均粒径为大于或等于0.8μm、优选为大于或等于1.3μm。利用至少一个具有包含碳化钨的表面的破碎工具将多晶硅棒破碎成为碎块的方法，其中工具表面的碳化钨含量为小于或等于95％，碳化钨颗粒根据重量加权平均的粒径为大于或等于0.8μm，或者工具表面的碳化钨含量为大于或等于80％并且碳化钨颗粒的平均粒径为小于或等于0.5μm。
【IPC分类】C30B29/06, C30B15/00, C01B33/02
【公开号】CN105473500
【申请号】CN201480046099
【发明人】R·佩赫, P·格吕布尔
【申请人】瓦克化学股份公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月7日
【公告号】CA2921873A1, DE102013216557A1, EP3036190A1, US20160201223, WO2015024789A1