钽酸锂晶体基片的黑化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及晶体材料，特别是一种钽酸锂晶体基片的黑化处理方法。
【背景技术】
[0002]钽酸锂晶体(分子式LiTa03，简称LT晶体)，具有无对称中心三方晶系结构(3m)，晶体熔点1650°C，居里温度约600°C，具有优良的压电、铁电、热释电、声光、电光、非线性以及光折变等性能，在声表面波(SAW)滤波器、热释电探测器、光学调制器以及频率转换等通讯和光电领域具有重要的应用前景。作为声表面波滤波器的衬底材料，LT晶体具有机电耦合系数大、频率温度系数小和插入损耗低等突出的优点，广泛应用于高频(2GHz附近)频域SAW滤波器件中，在智能手机以及其它高端智能便携式通讯电子终端产品中具有巨大的市场前景。
[0003]LT晶体一般采用感应铱坩祸提拉法(Czochralski法)在通氮气与氧气混合气氛下生长，生长降温结束后LT晶体从炉膛取出(参见Albert A.Ballman: Journal of AmericanCeramic Society，Vol.48(1965)) IT晶体经过退火、极化，一般为无色透明或者略带浅黄色，之后对LT毛坯晶体进行定向、切割、滚圆、做基准面工序使其成为LT晶棒(ingot) 1T晶棒经过多线切割、研磨、抛光、检验等工序最后完成LT晶体衬底片的制作，所制作的LT衬底片具有优良的压电性能，可在镜面抛光好的LT衬底片上制作SAW滤波器件。
[0004]在制作2GHz以上高频SAW滤波器时，需要在LT衬底晶片上制作间距小(约0.3-
0.4um)、厚度薄(约200nm以下)的梳状叉指金属CuAl电极，一般需要经历金属薄膜沉积、涂胶、光刻、曝光显影、蚀刻等典型的半导体制作工序。钽酸锂晶体不仅具有压电性质，同时也具有热释电性质，其热释电系数约为1x10—8库仑/cm2K，传统未经处理的LT晶体基片电阻率高(1013?1015Ω cm)，在SAW器件制作工序中温度变化使得LT衬底表面产生大量电荷而无法快速释放导走，容易造成SAW器件梳状电极之间打火，导致器件的优良率降低，严重的会造成衬底片开裂；另外，LT衬底的高透过率，使光透过衬底后在衬底背面产生较强反射到前面，导致在光刻过程中降低梳状电极图案的分辨率。虽然由LT晶体的热释电导致的表面电荷积累可以被周围游离的电荷中和，但是往往需要数小时到十几小时;也可通过SAW器件设计或者在器件制作过程中减少温度波动，但会增加器件成本并降低生产效率，不符合批量工业化生产的需求。
[0005]为解决LT晶体热释电性以及在曝光波长高透过率导致的SAW滤波器件叉指间打火烧坏、梳状电极分辨率不高、器件制作优良率低、成本高等突出的问题，目前业界主要通过还原热处理、电还原处理、化学处理等各种预处理方法，在不影响LT晶体压电性质情况下，设法降低钽酸锂(LT)晶体或者LT衬底片的电阻率以减弱或者消除其热释电性质，制备无热释电性质的LT晶体基片。经过预处理的LT晶体基片一般为黑色，因此也将这种预处理方法称作“黑化”。在无热释电性质黑化的LT晶体基片上制作的SAW滤波器件优良率高成本低。
[0006]实验研究表明，不同还原方法处理LT晶体的目的主要是增加晶体中的氧空位浓度，以提高晶体的电导率;同时LT晶体中由于存在较高的氧空位浓度，为了保持电中性LT晶体中必然存在相当多的本征色心，从而常常使得还原处理的LT晶体或者衬底片呈棕色或者黑色，黑色的LT衬底片在SAW器件曝光波段透过率低(在300nm和450nm波段透过率一般小于50%)，减少了后表面反射，从而提高了 SAW器件梳状电极的分辨率。因此，业界常常将还原处理的失去热释电性质LT衬底片称作“LT黑片”，并将此还原处理过程称作“黑化”。未经黑化处理的LT晶体的电导率约10—15S/cm(电阻率约10+15Ωοιι)，热电效应明显，做为SAW滤波器衬底，器件优良率低;但是经过黑化处理的LT晶体的电导率会增加到约10—1<3S/cm(电阻率10+1° Ω cm)，热电效应不明显，作为SAW滤波器衬底，器件优良率高。
[0007]现有钽酸锂晶体基片的黑化处理方法主要有:
[0008]1)日本和韩国发明的夹片还原处理技术(参见专利US7，374，612B2，JP2004-002853，KR20040034230，CN1100424235C)，采用还原气氛或者惰性气氛对LT晶片、LT多晶陶瓷、储氢材料等凝聚态物质在高于居里温度下(700?1200°C)深度还原处理，然后将深度还原的凝聚态LT晶片与待处理的LT衬底片进行交叠放置在真空或者氢气等还原气氛中进行黑化处理，这种技术制备的LT衬底片色泽均匀且电导率高等特点，但是需要采用二次还原，制程时间长、处理成本高。
[0009]2)电还原黑化技术:美国专利US7，728，697B2提出采用电还原技术(在非氧化气氛中低于居里温度条件下)通过外加直流lKV/cm的电场进行还原黑化处理，可获得电导率10—9-10—nS/cm 的 LT 基片。
[0010]3)日本和中国发明公开的埋粉还原技术(参见专利US7，442，250B2、US7，544，246B2、US7，544，247B2、US7，544，248B2，JP2003-394575，JP2004-061862，CN100351436C，〇吧00910017339)主要采用3丨、(:、1%^1工&等单质强还原剂或者单质与化合物混合还原剂(日本专利A1和A1203 ；中国专利Fe和Li2C03)在流动N2，H2、CO等气体气氛中进行还原热处理后获得黑化LT晶体基片。
[0011]其中日本专利JP2003-394575，JP2003-104176提出采用具有强还原性的单质材料〇、3;[、]\%、41工3、11等一种或至少一种还原剂构成的粉末包裹覆盖在放入上述3;[、(:、11等上述一种或者至少一种容器中的LT晶体晶棒或者LT衬底片进行还原黑化处理LT晶体和晶体基片。但是，该技术虽然获得了黑化的无热电性的LT基片，但由于单质的强还原性，容易造成LT晶体压电性质的破坏。后来发明人为了降低强还原性以及单质过度氧化，引入了A1与A1203粉末混合黑化处理LT晶体基片(参见专利CN100351436C)。黑化处理的LT晶体以及衬底片，电阻率低(106?108Ω cm)等特点。日本公开的技术中由于采用了较强的活性金属还原剂，从而增加了控制的难度;采用混合A1和A1203粉末调节比例以及混合粉末的均匀性控制也具有一定的难度。
[0012]中国专利CN200910017339提出采用Li2C03和Fe按照一定比例混合的粉末埋没LT或者LN晶片在氮气气氛中进行黑化处理，获得了高电导率无热释电性的LT衬底片，该技术虽然具有工艺简单，但仍采用了高活性的Fe粉，存在混合粉比例调整控制难，Fe粉过度氧化等缺点。
[0013]综上，现有各种钽酸锂基片黑化还原处理技术虽然可以制备高电导率、无热释电性的LT黑化晶体基片，但是仍存在工艺复杂、制程时间长、金属粉末过度还原钽酸锂以及活性单质容易过度氧化、制程控制难等缺点。
【发明内容】
[0014]本发明针对上述现有技术的缺点，提出一种钽酸锂晶体基片的黑化处理方法，该方法在保持LT压电以及单畴性前提下，处理后的LT晶体基片，增加了晶体中的氧空位浓度，提高了晶体的导电率，使晶体不产生表面电荷积累，从而获得了减弱或者无热释电性的LT黑化衬底片，提高了 SAW滤波器制作的优良率。
[0015]本发明的技术解决方案如下:
[0016]—种钽酸锂晶体基片的黑化处理方法，其特点在于:采用具有强脱氧能力的氟化物材料在非氧化气氛下和低于所述的待处理的钽酸锂晶体基片的居里温度条件下对待处理钽酸锂晶体基片进行还原黑化处理。
[0017]所述的钽酸锂晶体基片的黑化处理方法，包括下列步骤:
[0018]1)将待黑化处理的钽酸锂晶体基片置入坩祸容器中；
[0019]2)向坩祸容器加入氟化物材料，使所述的钽酸锂晶体基片与所述的氟化物充分接触；
[0020]3)将装有所述的钽酸锂晶体基片和氟化物材料的坩祸容器放入热处理炉中；
[0021 ] 4)所述的热处理炉抽真空至lOOPa以下，打开流动气体阀门，以0.5?2.5升/分钟的速率充入流动的非氧化气体，并保持所述的热处理炉的压强为+0.005MPa?0.015MPa ；
[0022]5)所述的热处理炉升温至450?595°C之间，丨旦温5?24小时；
[0023]6)降至室温，关闭所述的流动气体阀门，打开热处理炉，取出所述的钽酸锂晶体基片，黑化处理完成。
[0024]所述的氟化物材料为LiF、CaF2、或MgF2的粉末、多晶陶瓷或单晶体。
[0025]所述的坩祸容器是由石墨、氧化铝、石英、不锈钢、钨或钼制成的坩祸容器。
[0026]所述的非氧化气体是N2、Ar、C0或H2气。
[0027]所述的钽酸锂晶体基片包括线切割后的钽酸锂晶体片、切割研磨后的钽酸锂晶体粗片，或经过切割、研磨、抛光后的钽酸锂晶体衬底片。
[0028]所述的LT还原处理温度和时间依据LT黑化衬底所需要的电导率。一般温度越高热处理时间越长，LT黑化衬底片的电导率就越高。但所选的处理温度不超过LT晶体的居里温度，即600°C ；为了确保LT黑化还原效果，一般温度需要高于400°C，最佳温度范围在450°C?595°C。发明所述的处理时间需要根据LT晶片的不同大小和数量进行调整，一般选取5?24小时，最优选择10?20小时。
[0029]本发明的技术效果如下:
[0030]采用本发明方法可以获得电阻率范围为109-1012Qcm的黑色LT晶体基片，具有单畴压电性能。采用本发明黑化处理的LT晶体基片电阻率控制容易，色泽均匀。
[0031]本发明和先前黑化还原处理LT晶体基片技术采用强还原剂C、Al、T1、S1、Ca相比，本发明采用的氟化物材料(LiF、CaF2、MgF2)在室温下性能稳定，仅在高温下具有强的脱氧能力，活性较单质还原剂弱，减少了过度还原钽酸锂晶体基片容易失去压电性能的风险。
[0032]本发明和现有采用A1和A1203、或者采用Fe和Li2C03混合粉末相比，本发明所述的氟化物材料仅需