一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法

专利名称：一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及钽酸锂晶体的制备方法，特别地涉及一种近化学计量 比钽酸锂晶体的制备方法。
技术背景钽酸锂(LiTa03,简称LT)晶体是一种优良的光电材料，广泛 应用于制作各种功能器件。目前商业上使用的主要是同成份钽酸锂 (CongruentLiTa03，简称CLT， [Li]/[Ta]=48.75:51.25 )晶体，由于CLT 存在锂(Li)空位和钽(Ta)反位等本征缺陷，严重影响CLT的性能， 诸如较高的矫顽场，相对低的抗光损伤阈值等。随着Li/Ta比的不断 提高并逐渐靠近化学计量比([Li]/[Ta]=l:l)，钽酸锂晶体的许多物 理性能都有不同程度的提高。例如，当Li20含量达到49mol.。/o时，钽 酸锂晶体的电光系数和非线性光学系数分别增大了 10%和15%;周期 极化反转电压降低两个数量级，这使得介电超晶格结构的制作变得简 单方便，同时解决了现有介电超晶格通光面较小的问题。因此，近化 学计量比钽酸锂(Near-Stoichiometric LiTa03，简称SLT)晶体成为功 能晶体材料研究的热点。现阶段生长SLT晶体的方法，主要为双坩埚连续添料法，气相传 输(VTE)法等，前者对设备要求较高，工艺复杂、生产成本高，后 者只能制备厚度小于lmm的样品，很难得到厘米级的大尺寸近化学计量比钽酸4里晶体，限制了在工业上的应用。 发明内容本发明要解决的技术问题在于提供一种近化学计量比钽酸锂晶 体的制备方法。本发明提供的近化学计量比钽酸锂晶体中锂和钽的比 例接近化学计量比。本发明使制备近化学计量比钽酸锂晶体的工艺变 得更为简单，易于制备大尺寸、均匀性好的近化学计量比钽酸锂晶体， 有利于实现工业化大批量生产，降低成本。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案 一种近化学计量比钽酸锂晶体制备方法，包括以下步骤1. 按摩尔比Li2C03: Ta2O5=48~ 50: 52 ~ 50的比例酉己成基料；2. 在基料中加入氧化锂以外的碱金属氧化物中的一种作为助熔 剂，将基料和助熔剂研磨并混合均勻得到混合料；3. 加热步骤2得到的混合料使C02充分分解出来，然后在1200 ~ 130(TC煅烧6~ 10小时得到钽酸锂多晶料；4. 将多晶料压实，装于坩埚中，逐步升温至多晶料完全熔融并 保温后，采用提拉法生长近化学计量比钽酸锂晶体。根据本发明，加入的碱金属助熔剂为Na20、 K20或Rb20中的 一种，加入Na20的量占Li2C03和Ta205组成的基料量的15 ~ 18mol.%,加入K20的量占Li2C03和丁&205组成的基料量的14 ~ 18mol.o/。，加入Rb20的量占Li2C03和Ta20s组成的基料量的13 ~ 16mol.%，优选加入K20,加入K20的量优选为占Li2C03和Ta205纟且成的基泮牛量的15 ~ 17mol.%。根据本发明，研磨并混合Li2C03、 TaOs和助熔剂可以为球磨混 料才/L,混合时间为12-20小时，混合后，原料4分末粒度在120目以 下。根据本发明，加热使co2充分分解出来的加热温度为 800~850°C， ^呆温时间为4 10小时。根据本发明，加热使多晶料完全熔融的温度为1500 ~ 1550 °C，保温时间为4~6小时。根据本发明，提拉法的工艺为拉速为0.01~lmm/h，转速为 20 30rpm,熔体温度为1450~ 1480°C,熔体液面上方温度梯度 为1.5 ~ 10°C/mm。根据本发明，掺杂的近化学计量比钽酸锂晶体能显著提高抗光 折变能力，在步骤l配成基料后，在基料中可以加入掺杂剂，掺杂剂 选自MgO或ZnO的一种。根据本发明，掺杂MnO的量可以为占基料的1 ~ 3mol.°/o。根据本发明，掺杂ZnO的量可以为占基料的2~4mol.%。根据本发明，将提拉法制得的近化学计量比钽酸锂晶体在 1100 115(TC退火。根据本发明，为使晶体铁电畴取向一致，将退火后的化学计 量比钽酸锂晶体端头切平，接电极后置于刚玉管中，在极化炉中升 温至700 ~ 800°C ，保温8 ~ 10小时后在晶体两端加0.4 mA/cm2直流电场进行单畴化。本发明中，制备的近化学计量比钽酸锂晶体中Li20 : Ta205 〉49.5: 50.5%(mol)。本发明中，由于Ta20s的熔点非常高，在1800。C以上，如果Li20和Ta205不能充分的反应生成LiTa03多晶料，那么由于其中存在未能完全反应的Ta205的颗粒，则在随后的熔液中也存在这些未熔的Ta20s颗粒，作为杂质则大大影响了熔液或熔体的纯度，助熔剂也很难真正的发挥出降低钽酸锂晶体熔点的作用来，因而很难生长出钽酸锂单晶体。因此，本发明的原料按照本领域技术人员熟知的常规原料选择并按照比例配比后，需要进行研磨、混合过程，优选采用同时具有研磨和混料功能的球磨混料机混料，球磨机可以选择本领域技术人员公知的任何球磨机。为防止污染原料，球磨机中磨球表面包覆聚四氟乙烯，磨罐内衬聚四氟乙烯，混料研磨时间12—20小时，研磨过程中，由于磨球和磨球、磨球和磨罐之间的高速撞击和摩擦，使得处于它们之间的粉末承受沖击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，发生形变直至断裂，该过程反复进行，Li2C03、 Ta205和助熔剂粉末颗粒组织结构不断细化并发生扩散和固相反应，原料粉末混合变得均匀，研磨后得到原料粉末粒度在120目以下。然后加热使C02分解出来，在随后进行煅烧的过程中，Li20、 Ta20s和助熔剂能够充分反应，生成LiTa03多晶料。本发明中，选择除Li20以外的碱金属作为助熔剂，它们具有以 下优点能降低熔体的熔点，提高晶体的锂钽比，而且加入少量之后，熔点降低明显；离子半径足够大，这样可防止助熔剂进入晶体；性能 稳定，在高温下挥发小。本发明中，制备的近化学计量比钽酸锂晶体中Li20 : Ta2Os > 49.5 : 50.5°/。(mol)， 制备的晶体最大尺寸可以达到 <D50mmx50mm , 晶体沿提拉方向的居里温度梯度不超过 0.08°C/mm，均匀性好。本发明中，近化学计量比钽酸锂晶体的物理性能测试方法如下(1) 居里温度梯度的测试在晶体头尾各切一个lOxlOxlmm的样品，两面涂上白金浆，放 入马弗炉中，在80(TC烧结15分钟，然后自然冷却到室温；将烧结 好的样品，放入4企测炉中，以50°C/h的速度升温，同时启动计算机 和电容测试仪，收集在不同温度下的介电常数值；最后找出介电常数 最大的温度值，此值即为居里温度值；分别测量晶体头部和尾部居里 温度值，然后对晶体提拉方向长度求导，即为在晶体提拉方向上的居 里温度梯度，用来表征晶体的均匀性。(2) Li20含量测试用Li2CO3:Ta2O5=50: 50°/。 ( mol)配比制作原料，然后经过混合、 烧结等过程，然后用差热分析测试其居里温度，测得的居里温度为 680—685°C;配比为Li2C03:Ta205=49.9: 50.1% ( mol)原料经混合、 烧结测试居里温度为678°C;在配比为Li2C03:Ta205=49.5: 50.5% (mol)的原料经过混合烧结居里温度大约为670°C，测算本发明制 备的近化学计量比钽酸锂晶体居里温度都在670。C以上，因此可以判断Li20 :Ta205〉49.5: 50.5%(mol)，采用此方法可以估算晶体中的锂 钽比。(3)透过率的测试切割lmm厚的样品，经过研磨抛光(光洁度小于5埃)；调整激 光合适的激光参数(波长为532nm，强度为20mW)，垂直照射在光 电转换计上，记下激光的强度11;在同样激光状态的情况下，垂直插 入晶片，测量激光强度12;透过率则为l2/1,。本发明的优点(1 )原料粉末经过研磨混合过程，使原料粉末混合更加均匀， 细化，Ta2Os、 LiC03以及助熔剂颗粒充分4妄触，发生固相扩散反 应，从而在煅烧时能完全生成钽酸锂多晶料。(2)使用氧化钾、氧化纳、氧化铷碱金属氧化物作为助熔剂 能够降低钽酸锂晶体的熔点，提高钽酸锂晶体的锂钽比。(3 )采用提拉法易于大尺寸近化学计量比钽酸锂晶体，均匀性好， 有利于实现工业化大批量生产，降低成本。
具体实施方式
实施例1原料Ii2C03, Ta205—K20。 制备过程按照摩尔比Ta205:Li2C03=51.25:48.75的比例配成基料。 在上述基料中加入占基料17mol。/o的K20作助熔剂，在球磨混料机上充分研磨混合12小时后，得到的粉末粒度在120目以下。将研磨好的混合粉末逐步升温到80(TC恒温4小时，C02被完全 分解出来，然后在130(TC煅烧6小时成钽酸锂多晶料。将煅烧好的多晶料压实，装于铂坩埚中，逐步升温至1520°C， 使多晶料完全熔融，保温4小时。用提拉法通过缩颈，放肩，等径，收肩过程生长近化学计量比钽 酸锂晶体，工艺拉速0.3mm/h,转速25rpm,熔体温度为1450°C,炫 体液面上方温度梯度2.0。C/mm,生长时间为7天。将钽酸锂晶体在115(TC退火，将退火后的晶体端头切平，接 电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700。C，保温8小时在晶体 两端加0.4mA/cmS直流电场单畴化后，获得尺寸为0>50mmx50mm 近化学计量比钽酸锂晶体。经过分析测试，Li20:Ta205=49.7: 50.3%(mol)，头部居里温 度674°C，尾部居里温度为678°C,沿提拉方向居里温度梯度为 0.08°C/mm，紫外吸收边为262nm。晶体在不镀膜的状况下的光透过 率为79%,光学质量非常好。实施例2原料Li2C03， Ta2Os, K20和MgO。 制备过程按照摩尔比Ta205ii2C03=51.25:48.75的比例配成基料。在上述基料中加入占基料15mol。/。的K20作助熔剂、占基料 2mol.°/。MgO做掺杂剂，本实施例也可选择占基料2mol.°/。ZnO作掺杂 剂，在球磨混料机上充分研磨混合12小时后，得到的粉末粒度在120 目以下。将研磨好的混合粉末逐步升温到80(TC恒温5小时，C02完全释 放出来，然后在130(TC煅烧6小时成钽酸锂多晶料。将将煅烧好的多晶料压实，装于铂坩埚中，逐步升温至1520。C, 使多晶料完全熔融，保温4小时。用提拉法通过缩颈，放肩，等径，收肩过程生长近化学计量比钽 酸锂晶体，工艺拉速0.3mm/h,转速30rpm，熔体温度为1450°C,熔 体液面上方温度梯度1.5°C/mm,生长时间为7天。将钽酸锂晶体在115(TC退火，将退火后的晶体端头切平，接 电极后置于刚玉管中，在极化炉中升温至700。C，保温8小时在晶体 两端加0.4mA/cn^直流电场单畴化后，获得尺寸为050mmx50mm 近化学计量比钽酸锂晶体。经过分析测试，Li20 :Ta205=49.8: 50.2%(mol),头部居里温 度687°C,尾部居里温度为690°C，沿提拉方向居里温度梯度为 0.06°C/mm,紫外吸收边为261nm。晶体在不I^M的状况下的光透过 率为81%,光学质量非常好。
权利要求
1.一种近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按摩尔比Li2CO3∶Ta2O5＝48～50∶52～50的比例配成基料；2)在步骤1)得到的基料中加入除氧化锂外的碱金属氧化物中的一种作为助熔剂，研磨并混合均匀后得到混合料；3)加热步骤2)得到的混合料，使CO2充分分解出来，然后在1200～1300℃煅烧6～10小时得到钽酸锂多晶料；4)将步骤3)得到的多晶料压实，装于铂坩埚中，加热至多晶料完全熔融并保温后，用提拉法制得近化学计量比钽酸锂晶体。
2. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于步骤2)的研磨并混合均匀时使用球磨混料机， 混料时间12—20小时。
3. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于步骤2)中加入的碱金属氧化物为K20,加入 量为基料的14~ 18mol.%。
4. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于所述加热使co2充分分解出来的加热温度为 800~850°C，保温时间为4~10小时。
5. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤3)中使多晶料完全熔融的加热温度为1500~ 1550°C,保温时间为4 6小时。
6. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于所述提拉法的工艺拉速为0.01 ~ lmm/h,转速 为20 30rpm，熔体温度为1450~ 1480°C，熔体液面上方温度梯 度为1.5 ~ 10°C/mm。
7. 按照权利要求1所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于在步骤2)之前，在基料中加入掺杂剂，掺杂 剂选自MgO或ZnO中的 一种。
8. 按照权利要求7所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于掺杂MgO的量为基料的1 ~3mol.%。
9. 按照权利要求7所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备 方法，其特征在于掺杂ZnO的量为基料的2~4mol.%。
10. 按照^5L利要求1至9任一项所述的近化学计量比钽酸锂 晶体的制备方法，其特征在于还包括如下步骤5) 将提拉法制得的钽酸锂晶体在1100 115(TC退火。
11. 按照权利要求10所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制 备方法，其特征在于还包括如下步骤6) 将退火后的近化学计量比钽酸锂晶体端头切平，接电极后 置于刚玉管中，在极化炉中升温至700 800。C，保温8 ~10小时后 在晶体两端加0.4 mA/cm2直流电场进行单畴化。
12. 按照权利要求1至9任意一项所述的近化学计量比钽酸锂晶体的制备方法制备的晶体，其特征在于晶体中Li20 : Ta205 〉49.5: 50.5%(mol)。
全文摘要
本发明公开了一种制备近化学计量比钽酸锂晶体的方法。该方法包括按照摩尔比Li₂CO₃∶Ta₂O₅＝48～50∶52～50的比例配成基料后，加入Li₂O以外的碱金属作为助熔剂，研磨混合后，加热使CO₂充分分解出来，煅烧该混合料得到钽酸锂多晶料，然后将该多晶料压实、放在坩埚中，加热至熔融状态保温后，采用提拉法制备近化学计量比钽酸锂晶体。本发明使制备近化学计量比钽酸锂晶体的工艺变得更为简单，易于制备大尺寸、均匀性好的近化学计量比钽酸锂晶体，有利于实现工业化大批量生产，降低成本。
文档编号C30B29/30GK101225545SQ20071016541
公开日2008年7月23日 申请日期2007年10月25日 优先权日2007年10月25日
发明者伟 乔, 代小磊, 侯俊峰, 巍 卢, 吕晋文, 张学信, 张学锋, 顺 郭, 黄旭刚 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司