多晶硅棒的制作方法
【专利摘要】通过FZ法使多晶硅棒单晶化时，不会发生错位且能够稳定地进行单晶化时的控制。多晶硅棒（11）具有多晶硅构成的种棒（11a）、以及在该种棒（11a）的外周面通过CVD法析出的多晶硅析出体（11b）。该多晶硅棒（11）被用作通过FZ法制备硅单晶的原料。另外，多晶硅棒（11）的直径为77mm以下，用光学显微镜以相对于种棒（11a）的轴线正交的截面观察多晶硅棒（11）时，长度为288μm以下且上述截面中的占有面积比例为78%以上的针状结晶在多晶硅析出体（11b）中以种棒（11a）为中心放射状地均匀分布。
【专利说明】多晶娃棒
【技术领域】
[0001]本发明涉及被用作通过FZ法(浮带区熔(Floating Zone)法)制备娃单晶的原料的多晶硅的棒。
[0002]此外，本申请基于2012年06月29日申请的日本专利申请第146338号(特愿2012-146338)主张优先权，本申请援用特愿2012-146338的全部内容。
【背景技术】
[0003]以往，公开了在高温下含娃气体通过热分解或被氢还原，在细丝棒(Filamentrod)上使高纯度的硅析出从而得到的多晶硅棒(例如，参照专利文献1。)。这种多晶硅棒在棒的径向截面中至少具有四个不同的区域，都具有不同的微细结构。另外，在这种多晶硅棒中，在最内侧的多晶硅棒中央的区域A中存在多晶的细棒，在该细棒的周围析出的多晶硅的区域B中不存在或只存在极少的针状结晶。具体而言，区域A的细棒被形成为具有5~IOmm的边长的截面正方形状，区域B的直径形成为大于30mm。另外，区域B中的针状结晶的面积比例小于1%，针状结晶的长度为5mm以下，宽度为1mm以下。另外，在多晶硅棒的外侧的区域D中，针状结晶的面积比例小于7%，针状结晶的长度小于15mm，且针状结晶的宽度小于2mm，且基体(マトリツクス)的微晶的长度不超过0.2mm。进而，在区域B与区域D之间存在结晶组织从区域B中的组织向区域D中的组织平滑地转移的混合区域C。
[0004]在这种结构的多晶硅棒中，由于区域B中的小尺寸的轻微的针状结晶通过之后的FZ法中的加热被完全熔化，因此能够排除未熔化的针状结晶或其剩余部分通过熔化区之后在硅单晶中引起缺陷这样的弊端。另外，在外侧的区域D中，在析出工序期间，在多晶硅棒中发生最高的热应力。但是，通过微晶性基体，强度被提高至在与电极相接的棒基部以外的棒区域和桥区域中不产生破损及龟裂的程度。进而，在内侧的区域B与外侧的区域D之间产生的混合区域C具有从区域B中的组织向区域D中的组织平滑地转移的结晶组织，该混合区域C在30mm~120mm的直径区域中存在。
[0005]专利文献1:日本特开2008-285403号公报(权利要求1、段落【0019】~【0023】、图1)
[0006]但是，在上述现有的专利文献I中示出的多晶硅棒中，存在该多晶硅棒中的针状结晶的长度超过Imm这样比较长的粗大粒子时，在利用FZ法的硅单晶制备的过程中加热时，由于粗大粒子的针状结晶难以熔化，因此多晶硅棒有时未被完全熔化。存在这种未被熔化的状态的硅的粗大粒子在硅单晶中引起缺陷变为错位的弊端。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种在通过FZ法使多晶硅棒单晶化时，不发生错位且能够稳定地进行单晶化时的控制的多晶硅棒。
[0008]本发明的第一观点的特征在于，在具有多晶硅构成的种棒(種棒)、以及在该种棒的外周面通过CVD法(化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)法)析出的多晶娃析出体，被用作通过FZ法制备硅单晶的原料的多晶硅棒中，多晶硅棒的直径为77mm以下，对多晶硅棒，用光学显微镜观察相对于种棒的轴线正交的截面时，长度为288 μ m以下且上述截面中的占有面积比例为78%以上的针状结晶在多晶硅析出体中以种棒为中心放射状地均匀分布。[0009]本发明的第二观点的特征在于，基于第一观点的发明，进一步以相对于种棒的轴线正交的截面观察多晶硅棒时，分布成在以种棒的轴线为中心的同一圆周上且从种棒的外周面到半径方向外侧距离5mm的位置上的针状结晶的长度及宽度分别为115 μ m以下及23 μ m以下。
[0010]本发明的第三观点的特征在于，基于第一观点的发明，进一步以相对于种棒的轴线正交的截面观察多晶硅棒时，分布成在以种棒的轴线为中心的同一圆周上且从种棒的外周面到半径方向外侧距离IOmm的位置上的针状结晶的长度及宽度分别为225 μ m以下及55 μ m以下。
[0011]本发明的第四观点的特征在于，基于第一观点的发明，进一步以相对于种棒的轴线正交的截面观察多晶硅棒时，分布成在以种棒的轴线为中心的同一圆周上且从种棒的外周面到半径方向外侧距离25mm的位置上的针状结晶的长度及宽度分别为288 μ m以下及48 μ m以下。
[0012]本发明的第五观点的特征在于，基于第一观点的发明，进一步以相对于种棒的轴线正交的截面观察多晶硅棒时，以种棒中的针状结晶的长度及宽度分别为135 μ m以下及45 μ m以下的方式分布。
[0013]本发明的第六观点的特征在于，在具有多晶硅构成的种棒、以及在该种棒的外周面通过CVD法析出的多晶硅析出体，被用作通过FZ法制备硅单晶的原料的多晶硅棒中，多晶娃棒的直径超过77mm，对多晶娃棒，用光学显微镜观察相对于种棒的轴线正交的截面时，至少在直径127mm以内的区域中，长度为291 μ m以下且截面中的占有面积比例为15%以上35%以下的针状结晶在多晶硅析出体中以种棒为中心放射状地均匀分布。
[0014]本发明的第七观点的特征在于，基于第六观点的发明，进一步地，多晶硅棒的直径为153mm以下。
[0015]在本发明的第一观点的多晶硅棒中，通过以直径77mm以下的多晶硅析出体中的针状结晶的长度不超过288 μ m这样形成，而且将针状结晶的占有面积比例设为78%以上，从而为了利用FZ法的单晶化而加热融化多晶硅棒时，在硅单晶中引起缺陷这样的未被熔化的针状结晶难以剩余，引起错位的可能性极低。另外，通过以多晶硅析出体中的针状结晶的长度不超过288 μ m这样形成微细的结晶，从而能够抑制在结晶析出过程中产生的气孔(鬆)的形成，因此能够作为均匀的结晶结构。
[0016]在本发明的第五观点的多晶硅棒中，通过形成为种棒中的针状结晶的长度不超过288 μ m,从而在利用FZ法的硅单晶制备过程中的种棒部(包括种棒以及从该种棒中析出的部分。)的熔化时，难以产生未被熔化的针状结晶，能够降低错位的发生。
[0017]在本发明的第六观点的多晶硅棒中，通过在直径超过77mm的多晶硅析出体中，至少在直径127mm以内的区域，形成为针状结晶的长度不超过291 μ m，而且将针状结晶的占有面积比例设为15%以上35%以下，从而为了利用FZ法的单晶化而加热融化多晶硅棒时，在硅单晶中引起缺陷这样的未被熔化的针状结晶难以剩余，引起错位的可能性极低。另外，通过以多晶硅析出体中的针状结晶的长度不超过291 μ m这样形成微细的结晶，从而能够抑制在结晶析出过程中产生的气孔的形成，因此能够作为均匀的结晶结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是在本发明实施方式的多晶硅构成的种棒外周面使多晶硅析出体析出的多晶硅析出装置的纵截面结构图。
[0019]图2的(a)是用光学显微镜以相对于种棒的轴线正交的截面观察实施例1的多晶硅棒时的照片图，(b-Ι)~(b-4)是分别放大(a)的照片图中的A部、B部、C部和D部的照片图。
[0020]图3的(a)是用光学显微镜以相对于种棒的轴线正交的截面观察比较例I的多晶硅棒时的照片图，(b-Ι)~(b-4)是分别放大(a)的照片图中的A部、B部、C部和D部的照片图。
[0021]图4是进一步放大图2的(b-Ι)的照片图。
[0022]图5是进一步放大图2的(b-2)的照片图。
[0023]图6是进一步放大图2的(b-3)的照片图。
[0024]图7是进一步放大图2的(b-4)的照片图。
[0025]图8是进一步放大图3的(b-Ι)的照片图。
[0026]图9是进一步放大图3的(b-2)的照片图。
[0027]图10是进一步放大图3的(b-3)的照片图。
[0028]图11是进一步放大图3的(b-4)的照片图。
[0029]图12的(a)是用光学显微镜以相对于种棒的轴线正交的截面观察实施例2的多晶硅棒时的照片图，(b-Ι)~(b-5)是分别放大(a)的照片图中的A部、B部、C部、D部和E部的照片图。
[0030]图13是进一步放大图12的(b-Ι)的照片图。
[0031]图14是进一步放大图12的(b-2)的照片图。
[0032]图15是进一步放大图12的(b-3)的照片图。
[0033]图16是进一步放大图12的(b-4)的照片图。
[0034]图17是进一步放大图12的(b-5)的照片图。
[0035]图18是实施例2的照片图中看到的代表性的针状结晶的示意图。
[0036]符号说明
[0037]11多晶硅棒
[0038]Ila 种棒
[0039]Ilb多晶硅析出体
【具体实施方式】
[0040]下面基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。如图1所示，在多晶硅析出装置10中，被用作通过FZ法制备硅单晶的原料的多晶硅棒11具有多晶硅构成的种棒11a、以及在该种棒Ila的外周面通过CVD法析出的多晶硅析出体lib。以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察多晶硅棒11时，针状结晶在多晶硅析出体Ilb中以种棒Ila为中心放射状地均匀分布。多晶硅棒11的直径为77mm以下时，该针状结晶的长度形成为288 μ m以下，且针状结晶的上述截面中的占有面积比例形成为78%以上。这里，将针状结晶的长度限定为288 μ m以下是因为在多晶硅棒11中存在超过288 μ m的粗大的针状结晶(过大针状结晶)时，通过FZ法使多晶硅棒11单晶化时难以熔化导致该针状结晶变为错位的发生因素的可能性提高。另外，将针状结晶的占有面积比例限定为78%以上是因为小于78%则通过FZ法使多晶硅棒11单晶化时在多晶硅析出体Ilb中潜在性地存在的过大针状结晶为剩余相当数量的状态，因此这些发展为错位的可能性提高。另一方面，多晶硅棒11的直径超过约3英寸(77mm)且约为6英寸(153mm)以下，优选超过约3英寸(77mm)且约为5英寸强(130mm)以下时，至少在直径127mm以内的区域中，该针状结晶的长度形成为291 μ m以下，且针状结晶的上述截面中的占有面积比例形成为15%以上35%以下。这里，将针状结晶的长度限定为291 μ m以下是因为在多晶硅棒11中存在超过291 μ m的粗大的针状结晶(过大针状结晶)时，通过FZ法使多晶硅棒11单晶化时难以熔化导致该针状结晶变为错位的发生因素的可能性提高。另外，将针状结晶的占有面积比例限定在15%以上35%以下的范围内是因为小于15%则多晶硅棒的生产率降低，超过35%时则多晶硅棒变得难以熔化，因此使多晶硅棒以相同条件(熔化时间等)通过FZ法单晶化时变得易于产生错位。此外，观测范围内的小于5 μ m的结晶为微细结晶而变为基体。
[0041](I)制作直径为约3英寸(77mm)以下的多晶硅棒11时
[0042]以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察多晶硅棒11时，在以种棒Ila的轴线为中心的同一圆周上且从种棒Ila的外周面到半径方向外侧距离5mm、IOmm及25mm的位置上的针状结晶的长度及宽度分别如下所示形成。上述距离5mm位置上的针状结晶的长度优选分布为115 μ m以下,上述距离5mm位置上的针状结晶的宽度优选分布为23 μ m以下。这里，上述距离5mm位置上的针状结晶的长度及宽度分别超过115μηι及23μηι的尺寸的针状结晶，由于利用FZ法的硅单晶制备时的加热线圈的结构，具有越是多晶硅棒11的中心部越难以完全熔化针状结晶的倾向。因此，在种棒Ila周边的区域中，将针状结晶的尺寸设为长度不超过115 μ m、宽度不超过23 μ m的结构。
[0043]另外，上述距离IOmm位置上的针状结晶的长度优选分布为225 μ m以下的范围内，上述距离IOmm位置上的针状结晶的宽度优选分布为55μπι以下。这里，通过使上述距离IOmm位置上的针状结晶的长度不超过225 μ m,另外使针状结晶的宽度不超过55 μ m,从而在利用FZ法的单晶化时，能够确实地进行针状结晶的熔化，降低错位的发生的可能性，且通过整个周围上限制针状结晶的比例从而能够稳定地进行单晶化的控制。
[0044]进而，上述距离25mm位置上的针状结晶的长度优选分布为288 μ m以下，上述距离25mm位置上的针状结晶的宽度优选分布为48 μ m以下。这里，通过控制尺寸及比例以使上述距离25mm位置上的针状结晶的长度不超过288 μ m，另外使针状结晶的宽度不超过48 μ m,从而即使直径约3英寸(77mm)以下的FZ用的多晶娃棒11也能够稳定地进行外周附近部的结晶的熔化，降低错位的发生的可能性，能够容易地进行单晶化的控制。
[0045]此外，制作直径为约3英寸(77_)以下的多晶硅棒时，与多晶硅棒11 一起以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察种棒Ila时，种棒Ila中的针状结晶的长度优选分布为135 μ m以下，种棒Ila中的针状结晶的宽度优选分布为45 μ m以下。这里，种棒Ila中的针状结晶的长度及宽度分别超过135 μ m及45 μ m的尺寸的针状结晶，由于利用FZ法的硅单晶制备时的加热线圈的结构，存在越是多晶硅棒11的中心部越难以完全熔化针状结晶的弊端。因此，为了稳定地熔化种棒11a，需要控制针状结晶的长度和宽度。进一步优选地，通过与种棒Ila周边(多晶硅析出体Ilb中接近种棒Ila的部分)的针状结晶的长度和宽度为同等以下，从而能够稳定连续地进行熔化，能够大幅降低错位的发生。
[0046](2)制作直径超过约3英寸(77mm)且约为6英寸(153mm)以下,优选超过约3英寸(77mm)且约为5英寸强(130mm)以下的多晶娃棒11时
[0047]以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察多晶硅棒11时，在以种棒Ila的轴线为中心的同一圆周上且从种棒Ila的外周面到半径方向外侧距离5mm、10mm、25mm及45mm的位置上的针状结晶的长度及宽度分别如下所示形成。上述距离5mm位置上的针状结晶的长度优选分布为226 μ m以下，上述距离5mm位置上的针状结晶的宽度优选分布为30 μ m以下。这里，上述距离5mm位置上的针状结晶的长度及宽度分别超过226 μ m及30 μ m的尺寸的针状结晶，由于利用FZ法的硅单晶制备时的加热线圈的结构，存在越是多晶硅棒11的中心部越难以完全熔化针状结晶的弊端。因此，在种棒Ila周边的区域中，将针状结晶的尺寸设为长度不超过226 μ m、宽度不超过30 μ m的结构。
[0048]另外，上述距离IOmm位置上的针状结晶的长度优选分布为241 μ m以下的范围内，上述距离IOmm位置上的针状结晶的宽度优选分布为34μπι以下。这里，通过使上述距离IOmm位置上的针状结晶的长度不超过241 μ m,另外使针状结晶的宽度不超过34 μ m,从而在利用FZ法的单晶化时，能够确实地进行针状结晶的熔化，降低错位的发生的可能性，且通过整个周围上限制针状结晶的比例从而能够稳定地进行单晶化的控制。
[0049]另外，上述距离25mm位置上的针状结晶的长度优选分布为271 μ m以下，上述距离25mm位置上的针状结晶的宽度优选分布为45μπι以下。这里，通过控制尺寸及比例以使上述距离25mm位置上的针状结晶的长度不超过271 μ m,另外使针状结晶的宽度不超过45 μ m,从而在利用FZ法的单晶化时，能够确实地进行针状结晶的熔化，降低错位的发生的可能性，且通过整个周围上限制针状结晶的比例从而能够稳定地进行单晶化的控制。
[0050]进而，上述距离45mm位置上的针状结晶的长度优选分布为291 μ m以下，上述距离45mm位置上的针状结晶的宽度优选分布为44μπι以下。这里，通过控制尺寸及比例以使上述距离45mm位置上的针状结晶的长度不超过291 μ m。另外使针状结晶的宽度不超过44 μ m,从而即使直径超过约3英寸(77mm)且约为6英寸(153mm)以下的FZ用的多晶娃棒11也能够稳定地进行外周附近部的结晶的熔化，降低错位的发生的可能性，能够容易地进行单晶化的控制。
[0051]此外，制作直径超过约3英寸(77mm)且约为6英寸(153mm)以下的多晶娃棒时，与多晶硅棒11 一起以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察种棒Ila时，种棒Ila中的针状结晶的长度优选分布为264 μ m以下，种棒Ila中的针状结晶的宽度优选分布为31 μ m以下。这里，种棒Ila中的针状结晶的长度及宽度分别超过264 μ m及31 μ m的尺寸的针状结晶，由于利用FZ法的硅单晶制备时的加热线圈的结构，存在越是多晶硅棒11的中心部越难以完全熔化针状结晶的弊端。因此，为了稳定地熔化种棒部(包括种棒以及从该种棒中析出的部分。)，需要控制针状结晶的长度和宽度。进一步优选地，通过与种棒Ila周边(多晶硅析出体Ilb中接近种棒Ila的部分)的针状结晶的长度和宽度为同等以下，从而能够稳定连续地进行熔化，能够大幅降低错位的发生。[0052]如此构成的多晶硅析出体Ilb通过多晶硅析出装置10析出。这种多晶硅析出装置10具备反应炉12、以及与该反应炉12贯通安装的供给管14和排出管16。反应炉12包括构成底部的基板12a、以及上侧以圆顶状封闭的圆筒体构成的钟罩12b。在基板12a上贯通设置有保持倒U字形的种棒Ila的下端的一对电极体12c、12c。种棒Ila通过被这些电极体12c、12c保持从而固定在反应炉12内部。一对电极体12c、12c与供电装置13的输出端子电连接，种棒Ila可通过来自供电装置13的电力加热。供给管14和排出管16例如分别通过不锈钢制作，并贯通基板12a安装。从供给管14例如作为原料气体向反应炉12内导入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)与氢的混合气体。此外，图1中的符号17为将电极体12c、12c与基板12a电绝缘的绝缘体。[0053]对使用如此构成的析出装置10析出多晶硅析出体Ilb的方法进行说明。事先制作多晶硅构成的种棒11a。种棒Ila通过将多晶硅构成的棒削出或切出方棒状并组装成倒U字形从而制作，或者通过将多晶硅构成的方形棒连接多个并组装成倒U字形从而制作。此外，种棒Ila优选在使用前由酸性药液(例如，硝酸及氢氟酸的混合液等)进行表面处理。据此，由于能够去除附着于种棒Ila的表面的杂质和氧化膜等，因此可得到污染少的高纯度的多晶硅析出体11b，并且由于能够降低在多晶硅析出体Ilb的析出初始阶段易于发生的气孔等孔隙和缺陷的发生因素，因此能够在种棒Ila的表面上形成均匀的结晶结构的多晶硅析出体lib。首先，在反应炉12中配置种棒11a。该种棒Ila的配置通过使种棒Ila的下端保持在设置于基板12a的电极体12c、12c种棒来进行。而且，由炉内加热器等预热种棒Ila之后，通过供电装置13经由电极体12c、12c进行通电并加热种棒11a。加热温度为约1000~1300°C的范围内的规定的温度(例如，约1100°C)。配合种棒Ila的加热，从供给管14向反应炉12内导入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)与氢的混合气体作为原料气体。该导入的气体在通过加热的高温的种棒Ila加热的反应炉12的内部上升，气体对流的期间，如下式
(I)及(2)所示，三氯硅烷(TCS =SiHCl3)热分解或被氢还原，在种棒Ila的表面析出多晶硅析出体lib。
[0054]4SiHCl3 — Si+3SiCl4+2H2......(I)
[0055]SiHCl3+H2 — Si+3HC1......(2)
[0056]这里，优选地，在上述析出反应的初始阶段中，将流过种棒Ila的电流值暂时抑制得较低(例如，直径为约3英寸(77_)以下的多晶硅析出体Ilb时，反应过程中的最大设定电流值的1/25程度，直径超过约3英寸(77mm)约为6英寸(153mm)以下的多晶硅析出体Ilb时，反应过程中的最大设定电流值的1/30程度)，之后，配合多晶硅析出体Ilb的直径的增大缓慢地使电流值上升。据此，在多晶硅析出体Ilb的初始析出过程中，粗大的针状结晶的形成得到抑制，能够形成与种棒Ila同等或小于种棒Ila的针状结晶。另外，能够抑制种棒Ila表面上被称为气孔的孔隙的形成。另外，优选地，在上述析出反应中，配合多晶硅析出体Ilb的直径的增大，使氢与三氯硅烷的摩尔比从4/1左右逐渐增大，最大设为8/1左右。据此，能够稳定地抑制多晶硅析出体Ilb中的粗大的针状结晶的形成。另外，粉末状的硅的生成得到抑制，并且被认为是粉末硅等为原因发生的多晶硅析出体Ilb上的疙瘩(突起状物)等的发生也得到抑制，可得到均匀且表面光滑的多晶硅析出体lib。进而，优选地，原料气体的流量在析出反应的初始阶段中维持一定的流量，之后，逐渐使流量上升，将最大流量设为初始流量的3~6倍。据此，能够确保多晶硅析出体Ilb的析出量，能够在整个长度上使多晶硅棒11的直径一定。此外，在上述一系列的反应过程中，通过热分解或还原反应，四氯硅烷和氯化氢等的副产物、未反应的三氯硅烷和氢等也作为反应炉的排出气体被排出，由系统外的处理系统处理后进行回收等。
[0057]上述析出反应结束后，使流过多晶硅棒11的电流阶段性地下降，使种棒Ila的温度缓慢地下降。这是由于使流过多晶硅棒11的电流急剧下降时，多晶硅棒11内的热应变增大，导致回收多晶硅棒11时(从反应炉12取出时)发生断裂，另外利用FZ法的单晶化时多晶硅棒11易于破损。此外，还可以使用如上述所示制作的多晶硅棒11制作种棒11a。据此，能够得到种棒Ila中不含有粗大的针状结晶的种棒11a。
[0058](I)直径约3英寸(77mm)以下的多晶硅棒11时
[0059]如此在种棒Ila的外周面析出多晶硅析出体Ilb的多晶硅棒11中，通过形成为多晶硅析出体Ilb中的针状结晶的长度不超过288μπι，而且将针状结晶的占有面积比例设为78%以上，从而为了利用FZ法的单晶化而加热融化多晶硅棒11时，在硅单晶中引起缺陷的未被熔化的针状结晶难以剩余，引起错位的可能性极低。另外，通过以多晶硅析出体Ilb中的针状结晶的长度不超过288 μ m的方式形成微细的结晶，从而能够抑制在结晶析出过程中产生的气孔的形成，因此能够作为均匀的结晶结构。进而，通过形成为种棒Ila中的针状结晶的长度不超过288μπι，从而在利用FZ法的硅单晶制备过程中的种棒Ila熔化时，难以产生未被熔化的针状结晶，能够降低错位的发生。如此通过FZ法使多晶硅棒11单晶化时，不会发生错位且能够稳定地进行单晶化时的控制。这里，直径约3英寸(77_)以下的小径的多晶硅棒11时，由于针状结晶的尺寸的偏差小，因此进行控制以使缩小到适当大小的尺寸的针状结晶产生更多，这样可以认为`为结果不残留过大针状结晶。
[0060](2)直径超过约3英寸(77mm)且约为6英寸(153mm)以下的多晶娃棒11时
[0061]如此在种棒Ila的外周面析出多晶硅析出体Ilb的多晶硅棒11中，通过形成为多晶硅析出体Ilb中的针状结晶的长度不超过291μπι，而且将针状结晶的占有面积比例设为15%以上35%以下，从而为了利用FZ法的单晶化而加热融化多晶硅棒11时，在硅单晶中引起缺陷的未被熔化的针状结晶难以剩余，引起错位的可能性极低。另外，通过以多晶硅析出体Ilb中的针状结晶的长度不超过291 μ m的方式形成微细的结晶，从而能够抑制在结晶析出过程中产生的气孔的形成，因此能够作为均匀的结晶结构。进而，通过以种棒Ila中的针状结晶的长度不超过291 μ m这样形成，从而在利用FZ法的硅单晶制备过程中的种棒Ila熔化时，难以产生未被熔化的针状结晶，能够降低错位的发生。如此通过FZ法使多晶硅棒11单晶化时，不会发生错位且能够稳定地进行单晶化时的控制。这里，直径超过约3英寸(77mm)的大径的多晶硅棒11时，由于各自的针状结晶的尺寸的偏差大，因此通过将缩小到适当大小的针状结晶的产生比例抑制到15~35%，从而可以认为同时也可抑制过大针状结晶的产生。
[0062]【实施例】
[0063]下面，对本发明的实施例和比较例进行详细说明。
[0064]<实施例1>
[0065]使用图1所示的多晶硅析出装置10在种棒Ila的外周面使多晶硅析出体Ilb析出。事先通过将组合三根多晶硅构成的方形棒组装成倒U字形来制作种棒11a。另外，种棒Ila的横截面为一边为约8_的四角形，倒U字形的种棒Ila的全长约为2000mm。进而,种棒Ila使用由硝酸及氢氟酸的混合液进行表面处理的种棒。
[0066]首先，在反应炉12中配置种棒11a，由炉内加热器等预热种棒Ila之后，通过供电装置13经由电极体12c、12c进行通电并加热种棒11a，种棒的温度变为1100°C时，从供给管14向反应炉12内导入三氯硅烷(TCS =SiHCl3)与氢的混合气体，在种棒Ila的表面使多晶硅析出体Ilb析出。这里，在上述析出反应的初始阶段，将流过种棒Ila的电流值暂时抑制得较低(例如，80A (最大电流值约1000A的1/17.5))，之后，配合多晶硅析出体Ilb的直径的增大使电流值缓慢地上升，直到最大1000A流过，在反应时间(约70小时)期间维持该电流值。另外，在上述析出反应中，配合多晶硅析出体Ilb的直径的增大，使氢与三氯硅烷的摩尔比从约4/1逐渐增大，最大设为约7/1。进而，原料气体的流量在析出反应的初始阶段维持一定的流量(10000升/分钟)，之后，逐渐使流量上升，将最大流量设为初始流量的3.5倍的35000升/分钟。如此，得到直径约3英寸(77mm)的多晶硅棒11。
[0067]分别基于图2及图4~图7的观察的照片图，分别测定了用光学显微镜以相对于种棒Ila的轴线正交的截面观察该多晶硅棒11时，在以种棒Ila的轴线为中心的同一圆周上且从种棒Ila的外周面到半径方向外侧距离5mm、10mm及25mm的位置上的针状结晶的长度及宽度。其结果是上述距离5mm位置(B部)上的针状结晶的长度及宽度分别为115 μ m及23μηι,上述距离IOmm位置(C部)上的针状结晶的长度及宽度分别为225 μ m及55 μ m,上述距离25mm位置(D部)上的针状结晶的长度及宽度分别为288 μ m及48 μ m。另外，上述B部截面、C部截面及D部截面中的多晶硅析出体中的针状结晶的占有面积比例为78%。进而，上述A部截面中的种棒中的针状结晶的长度及宽度分别为135 μ m及45 μ m，上述A部截面中的种棒中的针状结晶的占有面积比例为82%。此外，将从照片图看到的针状结晶之中长度与宽度之比(长宽比)为5以上的结晶作为针状结晶。而且，针状结晶的长度及宽度的测定点为规定的尺寸部位中的5~10个点，针状结晶的长度及宽度的测定值为这些点的平均值。另外，针状结晶的占有面积比例由针状结晶的总面积除以照片图的总面积求出。进而，使用的光学显微镜为NIKONECLIPSE LV150 (目镜:X 10倍、物镜:X 5倍)，测定值界限为 5 μ m0
[0068]<比较例1>
[0069]使用与实施例1中记载的种棒(横截面为一边约8mm的四角形,全长约2000mm的种棒)相同的种棒，将氢与三氯硅烷的摩尔比设为约5程度来开始析出反应，从初始阶段使三氯硅烷与氢的混合气体的量缓慢地增加，并且使上述摩尔比缓慢地增加。而且，多晶硅棒的直径增大而上述摩尔比变为7~8时，不管之后的多晶硅棒的直径的增大，将上述摩尔比维持在7~8。另外，在上述析出反应的初始阶段中，将流过种棒的电流值设为85~90A，之后，配合多晶硅析出体的直径的增大使电流值缓慢地上升，用约70小时上升至1300A程度。进而，原料气体的流量在析出反应的初始阶段中维持一定的流量(8000升/分钟)，之后，逐渐使流量上升，将最大流量设为初始流量的6.5倍的52000升/分钟。据此，制作直径约3英寸(77_)的多晶硅棒。分别基于图3及图8~图11的照片图，分别测定了用光学显微镜以相对于种棒的轴线正交的截面观察该多晶硅棒时，在以种棒的轴线为中心的同一圆周上且从种棒的外周面到半径方向外侧距离5mm、IOmm及25mm的位置上的针状结晶的长度及宽度。其结果是上述距离5mm位置(B部)上的针状结晶的长度及宽度分别为600 μ m及200 μ m,上述距离IOmm位置(C部)上的针状结晶的长度及宽度分别为250 μ m及100 μ m,上述距离25mm位置(D部)上的针状结晶的长度及宽度分别为900 μ m及150 μ m。另外,上述B部截面、C部截面及D部截面中的多晶硅析出体中的针状结晶的占有面积比例为58%。进而，上述A部截面中的种棒中的针状结晶的长度及宽度分别为300 μ m及180 μ m,上述A部截面中的种棒中的针状结晶的占有面积比例为53%。
[0070]<比较试验I及评价>
[0071]通过FZ法使实施例1及比较例I的多晶硅棒单晶化并制作硅单晶。观察在这些硅单晶中是否发生错位。表1示出其结果。此外，在表1中，与由实施例1及比较例I的多晶硅棒得到的硅单晶中的错位的有无一起还记载了实施例1及比较例I的多晶硅棒中的针状结晶的尺寸。另外，通过目视观察在硅单晶中是否发生错位。
[0072]【表1】
【权利要求】
1.一种多晶硅棒，具有多晶硅构成的种棒、以及在该种棒的外周面通过CVD法析出的多晶硅析出体，被用作通过FZ法制备硅单晶的原料，其特征在于，所述多晶娃棒的直径为77mm以下，对所述多晶硅棒，用光学显微镜观察相对于所述种棒的轴线正交的截面时，长度为288 μ m以下且所述截面中的占有面积比例为78%以上的针状结晶在所述多晶娃析出体中以所述种棒为中心放射状地均匀分布。
2.根据权利要求1所述的多晶硅棒，以相对于所述种棒的轴线正交的截面观察所述多晶硅棒时，分布成在以所述种棒的轴线为中心的同一圆周上且从所述种棒的外周面到半径方向外侧距离5mm的位置上的所述针状结晶的长度及宽度分别为115 μ m以下及23 μ m以下。
3.根据权利要求1所述的多晶硅棒，以相对于所述种棒的轴线正交的截面观察所述多晶硅棒时，分布成在以所述种棒的轴线为中心的同一圆周上且从所述种棒的外周面到半径方向外侧距离IOmm的位置上的所述针状结晶的长度及宽度分别为225 μ m以下及55 μ m以下。
4.根据权利要求1所述的多晶硅棒，以相对于所述种棒的轴线正交的截面观察所述多晶硅棒时，分布成在以所述种棒的轴线为中心的同一圆周上且从所述种棒的外周面到半径方向外侧距离25mm的位置上的所述针状结晶的长度及宽度分别为288 μ m以下及48 μ m以下。
5.根据权利要求1所述的多晶硅棒，其特征在于，以相对于所述种棒的轴线正交的截面观察所述多晶硅棒时，以所述种棒中的针状结晶的长度及宽度分别为135μπι以下及45 μ m以下的方式分布。
6.一种多晶硅棒，具有多晶硅构成的种棒、以及在该种棒的外周面通过CVD法析出的多晶硅析出体，被用作通过FZ法制备硅单晶的原料，其特征在于，所述多晶硅棒的直径超过77mm，对所述多晶硅棒，用光学显微镜观察相对于所述种棒的轴线正交的截面时，至少在直径127mm以内的区域中，长度为291 μ m以下且所述截面中的占有面积比例为15%以上35%以下的针状结晶在所述多晶硅析出体中以所述种棒为中心放射状地均匀分布。
7.根据权利要求6所述的多晶硅棒，其特征在于，所述多晶硅棒的直径为153_以下。
【文档编号】C30B13/00GK103510156SQ201310247464
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】海东良一 申请人:三菱综合材料株式会社