一种镍-钴双氢氧化物/NiCo₂S₄复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用

一种镍-钴双氢氧化物/NiCo₂S₄复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用
【专利摘要】本发明公开了一种镍?钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用；通过水热法首先制备得到了镍?钴双氢氧化物纳米片，然后通过气相水热法在镍?钴双氢氧化物纳米片的表面形成更小的NiCo2S4纳米片，相对于其他纳米结构例如纳米线、纳米颗粒等，NiCo2S4纳米片生长在镍?钴双氢氧化物纳米片上，能阻止纳米片相互之间的团聚，有利于充分发挥其电化学活性；该复合材料作为超级电容器电极材料应用时，可用作赝电容电极材料，具有较高的比电容量和倍率充放电性能。
【专利说明】
一种镍-钴双氢氧化物/N i Co2S4复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用。
【背景技术】
[0002]近几年来，超级电容器技术的发展引起了人们的广泛关注，并成功应用在消费电子类产品、能源交通(电动汽车、太阳能和风能储能)、功率补偿等领域，其市场规模正在快速扩大。超级电容器的发展始于20世纪60年代，在20世纪90年代伴随着混合电动汽车的兴起，受到了广泛的关注并开始迅速发展起来。超级电容器对于电能的存储能力介于传统电容器和二次电池之间，与传统电容器相比，它具有更高的能量密度;跟二次电池相比，它具有较宽的工作温度范围和极长的使用寿命。因此，超级电容器结合了传统电容器与二次电池的优点，具有广阔的应用前景。
[0003]超级电容器根据电能的储存与转化机理可分为双电层电容器和赝电容器。赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，正极和负极表面分别以氧化/还原反应为基础或以有机半导体聚合物表面掺杂不同电荷的离子为基础，产生与电极充电电位有关的电容。在相同的电极面积的情况下，容量是双电层电容的1—100倍。
[0004]电极材料是决定超级电容器性能的最重要的因素。纳米材料具有尚的比表面积，可为电解质离子的自由迀移提供了充足的空间，进而提高材料的电容量以及利用率。最近十几年，碳材料、金属氧化物、导电聚合物等不同类型的材料成为超级电容器电极材料研究的主要目标。
[0005]当前商用的超级电容器以高比表面积的碳材料为主，这种材料主要基于双电层原理储存电能，具有极高的循环寿命，但是电容量和能量密度相对较低，距离实际应用的要求还有一定的距离。因此如何提高电极材料的电容量是当前超级电容器研究领域的一个关键的问题。
[0006]过渡金属氧化物和硫化物为主的赝电容电极材料的工作原理，是基于电解液离子与电极活性物质发生快速的氧化还原反应，其理论电容量比基于双电层原理的碳材料要高得多，因此成为当前超级电容器电极材料研究的重点。NiCo2S4具有优良的导电性能和丰富的氧化还原特性，被广泛应用于超级电容器电极材料。

【发明内容】

[0007]针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料，在镍-钴双氢氧化物纳米片的表面形成更小的NiCo2S4纳米片，负载在镍-钴双氢氧化物纳米片上。相对于其他纳米结构例如纳米线、纳米颗粒等，NiCo2S4纳米片生长在镍-钴双氢氧化物纳米片上，能阻止纳米片相互之间的团聚，有利于充分发挥其电化学活性。
[0008]本发明还提供了上述镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的制备方法，首先通过水热法合成了镍-钴双氢氧化物纳米片，然后再通过气相水热法，在镍-钴双氢氧化物纳米片的表面生成NiCo2S4纳米片。
[0009]本发明还提供了镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
[0010]本发明采取的技术方案为:
[0011]一种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料，NiCo2S4纳米片负载在镍-钴双氢氧化物纳米片的表面，镍-钴双氢氧化物纳米片的尺寸为0.8?1.5微米，厚度为15?25纳米。
[0012]—种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0013]A.将钴盐、镍盐和六亚甲基四胺溶于水中形成混合溶液，将混合溶液装入高压反应釜内，在100?140°C下反应4?10小时，冷却，离心分离后得到镍-钴双氢氧化物；
[0014]B.在高压反应釜中加入硫代乙酰胺或硫化钠溶液，将步骤A制得的镍-钴双氢氧化物放置于距液面Icm高的支架上，105?110°C，反应5?10小时，冷却，干燥，即可制得镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料。
[0015]进一步地，还可在步骤A中加入泡沫镍作为支撑材料。负载了镍-钴双氢氧化物/N i C02S4复合纳米材料的泡沫镍可直接用作超级电容器的工作电极。
[0016]所述钴盐、镍盐和六亚甲基四胺的摩尔浓度之比为(0.02?0.2):(0.01?0.1):(0.06?0.6)。
[0017]所述钴盐是氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
[0018]所述镍盐是氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
[0019]所述步骤B中，硫代乙酰胺或硫化钠溶液的摩尔浓度为0.1?I摩尔/升。
[0020]步骤A中的混合溶液与步骤B中的硫代乙酰胺或硫化钠溶液的体积之比为2: I。
[0021]本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0023]1.本发明制备了一种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料，在该结构中，NiCo2S4纳米片负载在镍-钴双氢氧化物纳米片的表面，这种结构能避免纳米片相互之间团聚在一起而影响其电化学性能的发挥；
[0024]2.NiCo2S4和镍-钴双氢氧化物都可用作赝电容电极材料。将这两种材料复合在一起，可发挥其各自的优点，从而获得更好的电化学性能；
[0025]3.本发明在从镍-钴双氢氧化物纳米片制备镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料时采用了气相水热法，该方法有别于传统的水热法，反应在气相中进行，物料的供给以及产物的生长都跟水热法有一定的区别；在反应过程中，物料供给较慢，有利于形成核壳结构，同时产物的生长自由度更大，有利于获得更精细的结构；
[0026]4.本发明操作简单，易于推广。
【附图说明】
[0027]图1为镍-钴双氢氧化物(上)与镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料(下)的XRD谱图；
[0028]图2为镍-钴双氢氧化物纳米片的SEM图；
[0029]图3为钴镍双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的SEM图；
[0030]图4为钴镍双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
[0031]图5为钴镍双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]—种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034]A、将六水合氯化钴，六水合氯化镍和六亚甲基四胺分别溶于50mL水，溶液中钴盐的浓度为0.08摩尔/升，镍盐的浓度为0.04摩尔/升，六亚甲基四胺浓度为0.24摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cmX 3cm)浸入混合溶液中，100°C下反应8小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片；
[0035]B、将步骤A制得的负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片放入高压反应釜中，釜内加入25mL 0.17摩尔/升硫代乙酰胺溶液，将高压釜密闭，加热至107°C，反应10小时。反应结束后，取出泡沫镍，经干燥后，即制得负载在泡沫镍上的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料。
[0036]通过X射线粉末衍射对最终产物的样品进行表征，如图1所示。步骤A所得产物为镍-钴双氢氧化物，步骤B所得产物中同时含有镍-钴双氢氧化物和NiCo2S4。
[0037]通过扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌进行表征。图2是步骤A所得镍-钴双氢氧化物纳米片的SM图，可看到大量的纳米片，纳米片的尺寸约I微米，厚度20纳米左右。图3是步骤B所得镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的SEM图，可见在镍-钴双氢氧化物纳米片的表面有大量尺寸更小的纳米片负载其上。
[0038]实施例2
[0039]—种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[°04°] A、将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和六亚甲基四胺分别溶于50mL水，溶液中钴盐的浓度为0.02摩尔/升，镍盐的浓度为0.01摩尔/升，六亚甲基四胺浓度为0.06摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cmX 3cm)浸入混合溶液中，140°C下反应4小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片；
[0041]B、将步骤A制得的负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片放入高压反应釜中，釜内加入25mL 0.1摩尔/升硫代乙酰胺溶液，将高压釜密闭，加热至110 °C，反应5小时。反应结束后，取出泡沫镍，经干燥后，即制得负载在泡沫镍上的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料。
[0042]实施例3
[0043]—种镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0044]A、将四水合乙酸钴，四水合乙酸镍和六亚甲基四胺分别溶于50mL水，溶液中钴盐的浓度为0.2摩尔/升，镍盐的浓度为0.1摩尔/升，六亚甲基四胺浓度为0.6摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cmX 3cm)浸入混合溶液中，100°C下反应10小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片；
[0045]B、将步骤A制得的负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片放入高压反应釜中，釜内加入25mL I摩尔/升硫化钠溶液，将高压釜密闭，加热至105°C，反应10小时。反应结束后，取出泡沫镍，经干燥后，即制得负载在泡沫镍上的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料。
[0046]实施例4
[0047]A、将六水合氯化钴，六水合硝酸镍和六亚甲基四胺分别溶于50mL水，溶液中钴盐的浓度为0.02摩尔/升，镍盐的浓度为0.01摩尔/升，六亚甲基四胺浓度为0.06摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cmX3cm)浸入混合溶液中，120 °C下反应8小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片；
[0048]B、将步骤A制得的负载了镍-钴双氢氧化物纳米片的泡沫镍片放入高压反应釜中，釜内加入25mL 0.1摩尔/升硫化钠溶液，将高压釜密闭，加热至107°C，反应10小时。反应结束后，取出泡沫镍，经干燥后，即制得负载在泡沫镍上的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料。
[0049]实施例5
[0050]镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4纳米复合材料作为超级电容器电极材料的应用
[0051]将实施例1制备得到的负载了钴镍双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料的泡沫镍片剪成IcmX Icm大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图4是在电势范围为O?0.5V，不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。在较低的扫描速率下，图中有明显的氧化还原峰，显示了电极的赝电容特性。图5是电极的恒流充放电曲线。在放电电流为2mA(电流密度为0.67Ag—O时，电极的比电容量为1816Fg—S在放电电流提高到20mA(电流密度为6.7Ag—1)时，电极的比电容量为1453Fg—1，显示了较高的比电容量和倍率充放电性能。
[0052]上述参照实施例对镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料、其制备方法及作为超级电容器电极材料的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镍-钴双氢氧化物/NiC02S4复合纳米材料，其特征在于，NiC02S4纳米片负载在镍_钴双氢氧化物纳米片的表面，镍-钴双氢氧化物纳米片的尺寸为0.8?1.5微米，厚度为15?25纳米。2.根据权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: A.将钴盐、镍盐和六亚甲基四胺溶于水中形成混合溶液，将混合溶液装入高压反应釜内，在100?140°C下反应4?10小时，冷却，离心分离后得到镍-钴双氢氧化物； B.在高压反应釜中加入硫代乙酰胺或硫化钠溶液，将步骤A制得的镍-钴双氢氧化物放置于距液面I cm高的支架上，105?110 °C，反应5?1小时，冷却，干燥，即可制得镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还可在步骤A中加入泡沫镍作为支撑材料。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐和六亚甲基四胺的摩尔浓度之比为(0.02?0.2):(0.01?0.1):(0.06?0.6)。5.根据权利要求2-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐是氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。6.根据权利要求2-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐是氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。7.根据权利要求2-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，硫代乙酰胺或硫化钠溶液的摩尔浓度为0.1?I摩尔/升。8.根据权利要求2-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的混合溶液与步骤B中的硫代乙酰胺或硫化钠溶液的体积之比为2: I。9.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料。10.根据权利要求2所述的制备方法制备得到的镍-钴双氢氧化物/NiCo2S4复合纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
【文档编号】B82Y40/00GK105957728SQ201610578351
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月21日
【发明人】王正华, 罗乐
【申请人】安徽师范大学