蓝光有机发光材料及其制备方法

专利名称：蓝光有机发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机发光材料及其制备方法，具体涉及三种吡啶二亚胺锌配 合物及其制备方法。
技术背景由于含氮配体的发光配合物在传感器技术、光化学和电致发光材料等方 面有很好的性能和潜在的应用前景而倍受人们的关注，成为研究的热点。研究人员合成了大量cT族的含氮配体金属配合物特别是含锌的配合物，并研究了它们的发光性能，研究发现配体7T共轭体系的大小和配体取代基的电子影响是调节配合物发光性能的重要因素；如2000年W.Yang等人报道了三种锌的 配 合 物 Zn(2,2，,2"-tpa)Cl2 、 Zn(2，2，,2"-tpa)2(02CCF3)2 和 Zn(2,2，，3"-tpa)4(02CCF3)2(tpa=tripyridyl-amine)。上述三个配合物在二氯甲烷 溶液和在固态都呈现蓝色荧光，二氯甲烷溶液中的最大发射波长分别为A = 422， 426和432nm。近年来研究人员还对较大共轭体系的发光配合物进行来 了研究；如W.YWong等人于2000年报道了含较大共轭体系的锌的配合物； 此报道中测定了配体4-[2-(9-乙烯基)蒽基]吡啶和该配体锌的配合物在室温的 二氯甲烷溶液中的荧光光谱，讨论了配合物和配体在紫外吸收光谱和荧光光 谱的差异以及造成差异的原因。然而现有具有的蓝光有机发光材料种类却很 少。虽然人们对发光配合物做了大量研究，但是现有蓝光有机发光材料的亮 度和发光效率仍偏低。 发明内容本发明的目的是为了解决现有蓝光有机发光材料的亮度和发光效率偏低 的问题；而提供一种蓝光有机发光材料及其制备方法。本发明中蓝光有机发光材料Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2Z、的分子式为C23H23N3ZnCl2，其的结构式为r 。 Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]卩比啶)Cl2制备方法的步骤如下一、2,6-吡啶二甲 酸的制备:将高锰酸钾和2，6-二甲基吡哮按2 10:l的摩尔比加入水中，搅拌的 同时加热回流至溶液无色；然后冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为 60% 70%的硫酸进行酸化，尔后冷却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得 2,6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:将2，6-吡啶二甲酸加入无 水甲醇中，在以300 600r/min速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95% 的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲 醇洗涤三至五次，得到2，6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2，6-二乙酰基吡啶的制备: 在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠中加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯，然后 再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液，然后加热回流15 24h后停止加热，然后 再向反应液中加入超纯水与浓盐酸，加热回流l~3.5h，再冷却；用无水硫酸 镁除水，再过滤，减压除去二甲苯，然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值 为7~8，用乙醚萃取后用无水硫酸镁干燥，再过滤，减压蒸馏，用石油醚重 结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的制备步骤如下:在无水 无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为l:2的配比将钠加入乙醇中，加入二甲苯， 搅拌回流10 20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h,用乙醚萃取三次，制 得乙醇钠；四、配体的制备:将2,6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇中，再按4-甲 基苯胺与2,6-二乙酰基吡啶摩尔比为3~4:1的配比加入4-甲基苯胺，同时加 入甲酸，室温反应24 48h，过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水 甲醇重结晶两至三次；得到2,6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]卩比啶；五、在氮 气保护下，分别将2,6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶、无水ZnCl2溶于二氯 甲烷或乙腈中，然后混合，无水ZnCl2与配体2,6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基] 吡啶的摩尔比为1:1，在室温条件下，磁力搅拌反应24 48h，用无水甲醇重 结晶两至三次，即得到蓝光有机发光材料Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基] 吡啶)Cl2;其中步骤三中乙酸乙酯和二甲苯摩尔比为1:2;在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴加二甲苯。本发明中另一种蓝光有机发光材料Zn(2，6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙 基]吡啶)Cl2的分子式为C29H35N3ZnCl2，其结构式为。Zn(2,6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]卩比啶)Cl2制备方法的步骤如下一、2,6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2，6-二甲基吡 啶按2 10:1的摩尔比加入水中，搅拌的同时加热回流至反应液无色；然后冷 却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60% 70%的硫酸进行酸化，尔后冷却 后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2,6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶二甲酸 二甲酯的制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇中，在以300~600r/min速度搅 拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后 趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇洗涤三至五次，得到2，6-吡啶二甲 酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙 醇钠中加入2，6-吡啶二甲酸二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液，然 后加热回流15 24h后停止加热，然后再向反应液中加入超纯水与浓盐酸，加 热回流l~3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二甲苯，然 后加热回流3 7h，冷却后调节PH值-7 8，无水硫酸镁干燥，再过滤，减压 蒸馏，用石油醚重结晶；得到2，6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的制 备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为l:2的配比将钠加入乙 醇中，加入二甲苯，搅拌回流10~20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h，用 乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2，6-二乙酰基吡啶溶于无水 甲醇中，再按2,6-二乙基苯胺与2，6-二乙酰基吡啶摩尔比为3.5 4.5:l的配比 加入2,6-二乙基苯胺，同时加入甲酸，加热回流12 18h，冷却至室温，过滤 出沉淀，沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得 到2，6-二[l-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙蜀吡啶；五、在氮气保护下，分别将2,6-二[l-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]卩比啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈中，然 后混合，无水ZnCl2与2,6-二[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]卩比啶的摩尔比为1:1.2，磁力搅拌同时加热回流lS 24h，用无水甲醇重结晶，即得到蓝光有机 发光材料Zn(2,6-二[l-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]P比啶)Cl2。其中步骤三中乙酸 乙酯和二甲苯摩尔比为1:2;在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴加二甲 苯。本发明中另一种蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(2,4，6-三甲基苯基亚胺) 乙基]吡啶)Cl2的分子式为C27H31N3ZnCl2，其结构式为
<formula>formula see original document page 9</formula>
。Zn(2，6-二[l-(2，4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl:制备方法的步骤如下一、2，6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2，6-二甲基吡 啶按2 10:1的摩尔比加入水中，搅拌同时加热回流至无色；然后冷却室温再 过滤，再用质量百分比浓度为60°/。~70%的硫酸进行酸化，尔后冷却后过滤， 在室温下干燥24 36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶二甲酸二甲酯的 制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇中，在以300 600r/min速度搅拌的条件 下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后趁热抽滤， 再冷却，然后过滤，再用甲醇洗涤三至五次，得到2，6-吡啶二甲酸二甲酯； 三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠中加入 2,6-吡啶二甲酸二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液，然后加热回流 15~24h后停止加热，然后再向反应液中加入超纯水与浓盐酸，加热回流 l~3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二甲苯，然后加热 回流3 7h，冷却后调节PH值7 8，无水硫酸镁千燥，再过滤，减压蒸馏， 用石油醚重结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的制备步骤 如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为1:2的配比将钠加入乙醇中， 加入二甲苯，搅拌回流10 20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h,用乙醚 萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2,6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇 中，再按2,4， 6-三甲基苯胺与2,6-二乙酰基吡啶摩尔比为3.5~4.5:1的配比加 入2，4， 6-三甲基苯胺，同时加入甲酸，加热回流24 28h，冷却至室温，过滤 出沉淀，沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2，6-二[1-(2，4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶；五、在氮气保护下，分别将2,6-二[l-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]卩比啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈中， 然后混合，无水ZnCl2与2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶的摩尔比 为1:1.5，磁力搅拌同时加热回流24 28h,用无水甲醇重结晶，制得蓝光有机 发光材料Zn(2,6-二[l-(2，4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2。其中步骤三中乙 酸乙酯和二甲苯摩尔比为1:2;在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴加二 甲苯。上述反应中在步骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。本发明使 用的溶剂及催化剂的用量对反应无明显影响。本发明选用较难溶解配体的无水甲醇作溶剂使反应更容易向生成配体的 方向进行，配体比文献报道的产率提高10% 20%，达到了80%以上。本发明 方法制备产品为晶型完好的单晶；本发明制得蓝光有机发光材料经发光性能 测试，均呈现蓝色荧光，其亮度和发光效率被提高，而且还具有高效率的荧 光和较高的导电率良好的成膜特性，并且稳定性强，本发明制得产品的产率 高，达到80%以上。


图1是具体实施方式
一方法制得产物的晶体结构图。图2是具体实施方 式三方法制得产物的晶体结构图。图3是具体实施方式
五方法制得产物的晶 体结构图。图4是具体实施方式
一方法制得产物的红外光谱图。图5是具体 实施方式三方法制得产物的红外光谱图。图6是具体实施方式
五方法制得产 物的红外光谱图。图7是本发明具体实施方式
一方法制得产物、具体实施方 式三方法制得产物及具体实施方式
五方法制得产物的荧光光谱图；图中-A-表示具体实施方式
一方法制得产物荧光光谱，-女-具体实施方式
三方法制得产 物荧光光谱，-0具体实施方式
五方法制得产物荧光光谱图。
具体实施方式
具体实施方式
一:本实施方式中的蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(4-甲基 苯基亚胺)乙基]卩比啶)Cl2的分子式为C23H23N3ZnCl2 ，其结构式为<formula>formula see original document page 11</formula>
。Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2制备方的步骤如下一、2，6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2，6-二甲基吡啶按 2~10:1的摩尔比加入水(作溶剂)中，搅拌的同时加热回流至溶液无色；然 后冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60% 70%的硫酸进行酸化，尔后 冷却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2,6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二 甲酸二甲酯的制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇(作溶剂)中，在以 300 600r/min速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸(作催 化剂)，然后加热回流2~5h，尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇 洗涤三至五次，得到2,6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡啶的制备: 在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠(作催化剂)中加入2，6-吡啶二甲酸 二甲酯，然后再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液(作溶剂)，其中乙酸乙酯和 二甲苯摩尔比为1:2，然后加热回流15 24h后停止加热，在回流过程中向反 应器中不断滴加二甲苯，然后再向反应液中加入超纯水(作溶剂)与浓盐酸 (作催化剂溶剂)，加热回流l 3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤， 减压除去二甲苯，然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值为7 8，用乙醚萃 取后用无水硫酸镁干燥，再过滤，减压蒸馏，用石油醚重结晶；得到2，6-二 乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠 与乙醇摩尔比为l:2的配比将钠加入乙醇中，加入二甲苯(作溶剂)，搅拌回 流10 20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h,用乙醚萃取三次，制得乙醇 钠；四、配体的制备:将2,6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇(作溶剂)中，再按 4-甲基苯胺与2，6-二乙酰基吡啶摩尔比为3~4:1的配比加入4-甲基苯胺，同时 加入甲酸(作催化剂)，室温反应24 48h，过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤三 至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2，6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基] 吡啶；五、在氮气保护下，分别将2,6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶、无 水ZnCl2溶于二氯甲垸或乙腈(作溶剂)中，然后混合，无水ZnCb与配体 2,6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶的摩尔比为1:1，在室温条件下，磁力搅拌反应24~48h，用无水甲醇重结晶两至三次，即得到蓝光有机发光材料 Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cb。本实施方式在步骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。 本实施方式的产率为80 85%, Zn(2,6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡 啶)Cl2浅绿色晶型完好的单晶晶体，呈现蓝色荧光，最大发射峰波长分别为 ;Lmax=465mn。本发明制得蓝光有机发光材料亮度和发光效率被提高(由图7 可见本实施方式产品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光 效率得到提高)，而且具有高效率的荧光和较高的导电率良好的成膜特性，并 且稳定性强。本实施方式的反应方程式如下-步骤一、2，6-吡啶二甲酸的制备<formula>formula see original document page 12</formula>步骤二、 2，6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:<formula>formula see original document page 12</formula>步骤三、2,6-二乙酰基吡啶的制备<formula>formula see original document page 12</formula>步骤四、2,6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶的制具体实施方式
二:本实施方式中蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(4-甲基苯 基亚胺)乙基]吡啶)Cl2制备方法的步骤如下:一、2,6-吡啶二甲酸的制备:2，6-吡 啶二甲酸的制备:将26g高锰酸钾和9 mL 2，6-二甲基吡啶加入500 mL水中， 搅拌，加热回流至无色(即高锰酸钾颜色消失)；然后冷却室温再过滤，再用 15-20mL质量百分比浓度为60。/。 70。/Q的硫酸进行酸化，尔后冷却，有白色沉 淀析出，再过滤，在室温下干燥24~36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:将6 10 g 2，6-吡啶二甲酸加入35 50mL无水甲醇 中，在以300 600r/min速度磁力搅拌的条件下，再加入1 2mL质量百分比浓 度为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后趁热抽滤，再冷却，有白色沉 淀析出，过滤，再用甲醇洗涤三次，得到2,6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠中加入10 13g 2，6-吡啶二甲酸二甲酯，然后将15~25mL乙酸乙酯和40~50mL 二甲苯按1:2 的摩尔比加入反应液中，然后搅拌同时加热回流18 24h后停止加热，在回流 过程中向反应器中不断补加入二甲苯，共加入二甲苯B0 160mL，然后再向 反应液中加入30~50mL超纯水与60-80mL浓盐酸，加热回流l~3.5h，再冷却； 用3g无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二甲苯，然后加热回流3~5h，冷 却后调节PH值-7 8,用乙醚萃取8次后3g无水硫酸镁干燥12 24小时，再过滤，减压蒸馏，得到浅黄色晶体，用石油醚重结晶；得到2，6-二乙酰基吡 啶(白色晶体)；其中步骤三中乙醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下， 按钠与乙醇摩尔比为1:2的配比将钠加入乙醇中，加入二甲苯，搅拌回流 10~20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h，用乙醚萃取三次，制得乙醇钠； 四、配体的制备:将l 2g 2,6-二乙酰基吡啶溶于20 30mL无水甲醇中，再按 2~4mL 4-甲基苯胺与2，6-二乙酰基吡啶摩尔比为3~4:1的配比加入4-甲基苯 胺，同时加入3 5滴甲酸，室温反应24 48h，过滤，沉淀物用无水甲醇洗涤 3次(得黄色粉末)再用无水甲醇重结晶两次；得到2，6-二[1-(4-甲基苯基亚 胺)乙基]吡啶(黄色片状晶体)；五、蓝光有机发光材料的制备:在氮气保护下， 将150 200mg2,6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶溶于15 20mL乙腈中，无 水60 80mgZnCl2溶于20-30mL的乙腈中，混合，在室温条件下，磁力搅拌 反应24~48h得到浅绿色的澄清溶液，用无水甲醇重结晶两次，制得Zn(2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2 (浅绿色晶体)。
具体实施方式
三:本实施方式中蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(2,6-二乙 基苯基亚酌乙基]吡啶)Cl2的分子式为C29H35N3ZnCl2，其结构式为的制备方法的步骤如下一、2，6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2,6-二甲基 吡啶按2 10:1的摩尔比加入水(作溶剂)中，搅拌的同时加热回流至反应液 无色；然后冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸 化，尔后冷却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2,6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:将2，6-吡啶二甲酸加入无水甲醇(作溶剂)中， 在以300 600r/min速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸(作 催化剂)，然后加热回流2~5h，尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲 醇洗涤三至五次，得到2，6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2，6-二乙酰基吡啶的制备: 在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠(作催化剂)中加入2,6-吡啶二甲酸 二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液(作溶剂)，其中乙酸乙酯和二甲Zn(2,6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl:苯摩尔比为1:2，然后加热回流15 24h后停止加热，在回流过程中向反应器 中不断滴加二甲苯，然后再向反应液中加入超纯水(作溶剂)与浓盐酸(作 溶剂)，加热回流l 3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二 甲苯，然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值-7 8，无水硫酸镁干燥，再过 滤，减压蒸馏，用石油醚重结晶；得到2，6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙 醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为l:2的配比将 钠加入乙醇中，加入二甲苯(作溶剂)，搅拌回流10 20h，减压蒸出二甲苯 后再加热回流3 5h,用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2,6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇(作溶剂)中，再按2，6-二乙基苯胺与2,6-二乙酰 基吡啶摩尔比为3.5 4.5:1的配比加入2,6-二乙基苯胺，同时加入甲酸(作催 化剂)，加热回流12~18h，冷却至室温，过滤出沉淀，沉淀物用无水甲醇洗 涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2，6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚 胺)乙基]吡啶；五、在氮气保护下，分别将2,6-二[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙 基]吡啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈(作溶剂)中，然后混合，无水ZnCl2 与2，6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙蜀吡啶的摩尔比为1:1.2，磁力搅拌同时 加热回流18~24h，用无水甲醇重结晶，即得到蓝光有机发光材料Zn(2,6-二 [l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2。本实施方式在步骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。 本实施方式的产品产率为80~85%，本实施方式制得产品为亮黄色晶型完 好的单晶晶体，呈现蓝色荧光，最大发射峰波长分别为;imM- 448 nm。本发 明制得蓝光有机发光材料亮度和发光效率被提高(由图7可见本实施方式产 品的发光强度比配体的明显增强，即亮度增加从而使发光效率得到提高)，而 且具有高效率的荧光和较高的导电率良好的成膜特性，并且稳定性强。 本实施方式的反应方程式如下步骤一、2,6-吡啶二甲酸的制备氧化+ KMn04步骤二、 2,6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:<formula>formula see original document page 16</formula>
步骤三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:<formula>formula see original document page 16</formula>
步骤四、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶:步骤五、Zn(2，6-二[l-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2的制备:<formula>formula see original document page 16</formula>
具体实施方式
四:本实施实施方式中蓝光有机发光材料Zn(2,6-:[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2制备方法的步骤如下:一、2,6-吡卩定二甲酸的制 备:将26g高锰酸钾和9mL2,6-二甲基吡啶加入500 mL水中，搅拌，加热回 流至无色(即高锰酸钾颜色消失)；然后冷却室温再过滤，再用15-20mL质 量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸化，尔后冷却，有白色沉淀析出，再 过滤，在室温下干燥24 36小时后得2,6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶二甲酸二甲酯的制备:将6~10 g 2,6-吡啶二甲酸加入35~50mL无水甲醇中，在以 300 600r/min速度磁力搅拌的条件下，再加入1 2mL质量百分比浓度为95% 的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后趁热抽滤，再冷却，有白色沉淀析出， 过滤，再用甲醇洗涤三次，得到2，6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2，6-二乙酰基吡 啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠中加入10 13g2，6-吡啶二甲 酸二甲酯，然后将15 25mL乙酸乙酯和40-50mL 二甲苯按1:2的摩尔比加入 反应液中，然后加热回流18 24h后停止加热，在回流过程中向反应器中不断 补加入二甲苯，共加入二甲苯130~160mL，然后向反应液中加入30 50mL超 纯水与60 80mL浓盐酸，加热回流l 3.5h，再冷却；用3g无水硫酸镁除水， 再过滤，减压除去二甲苯，然后加热回流3 5h，冷却后调节PH值-7 8，用 乙醚萃取8次后3g无水硫酸镁干燥12 24时间，再过滤，减压蒸馏，得到浅 黄色晶体，用石油醚重结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶(白色晶体)；其中步骤三 中乙醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为1:2的配 比将钠加入乙醇中，加入二甲苯，搅拌回流10 20h，减压蒸出二甲苯后再加 热回流3~5h,用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将l 2g 2,6-二乙酰基吡啶溶于30~50mL无水甲醇中，再按3.5 6mL2，6-二乙基苯胺，同 时加入3 5滴甲酸，加热回流12 18h，冷却至室温，过滤出沉淀，沉淀物用 无水甲醇洗涤三次(黄色粉末)再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2，6-二 [l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶；五、蓝光有机发光材料的制备:在氮气保 护下，将140 180mg2，6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶溶于15~25mL乙腈 中，无水40 60mg ZnCl2溶于15-25mL的乙腈中，混合，无水ZnCl2与2,6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶的摩尔比为1:1.2，磁力搅拌同时加热回 流18~24h (亮黄色的澄清溶液)，用无水甲醇重结晶两次，制得Zn(2，6-二 [l-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2 (亮黄色晶体)。
具体实施方式
五:本实施方式中蓝光有机发光材料是Zn(2，6-:[l-(2,4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2的分子式为C27H31N3ZnCl2，其的结构式为。Zn(2,6-二 [ 1 -(2,4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cb 制备方法的步骤如下一、2,6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2,6-二甲基吡 啶按2 10:1的摩尔比加入水(作溶剂)中，搅拌同时加热回流至无色；然后 冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸化，尔后冷 却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2,6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二甲 酸二甲酯的制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇(作溶剂)中，在以 300 600r/min速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸(作催 化剂)，然后加热回流2~5h，尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇 洗涤三至五次，得到2,6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2，6-二乙酰基吡啶的制备: 在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠(作催化剂)中加入2,6-吡啶二甲酸 二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液(作溶剂)，其中乙酸乙酯和二甲 苯摩尔比为1:2，然后加热回流15 24h后停止加热，在回流过程中向反应器 中不断滴加入二甲苯，然后再向反应液中加入超纯水(作溶剂)与浓盐酸(作 溶剂)，加热回流1 3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二 甲苯，然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值-7 8，无水硫酸镁干燥，再过 滤，减压蒸馏，用石油醚重结晶；得到2，6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙 醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为l:2的配比将 钠加入乙醇中，加入二甲苯(作溶剂)，搅拌回流10~20h，减压蒸出二甲苯 后再加热回流3 5h，用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2，6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇(作溶剂)中，再按2,4， 6-三甲基苯胺与2,6-二 乙酰基吡啶摩尔比为3.5 4.5:1的配比加入2,4， 6-三甲基苯胺，同时加入甲酸 (作溶剂)，加热回流24~28h，冷却至室温，过滤出沉淀，沉淀物用无水甲 醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2,6-二[1-(2，4,6-三甲基苯 基亚胺)乙基]吡啶；五、在氮气保护下，分别将2，6-二[l-(2,4,6-三甲基苯基亚 胺)乙基]吡啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈(作溶剂)中，然后混合，无 水ZnCl2与2，6-二[l-(2,4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]妣啶的摩尔比为1:1.5，磁力搅拌同时加热回流24~28h，用无水甲醇重结晶，制得蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(2，4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2。本实施方式在步骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。 本实施方式的产品产率为80~85%,本实施方式制得产品为淡黄色晶型完好的单晶晶体，呈现蓝色荧光，最大发射峰波长分别为;imax- 456 nm。本发明制得蓝光有机发光材料的蓝光性能比较好，单色性好，而且具有较高的导电率良好的成膜特性，并且稳定性强。 本实施方式的反应方程式如下步骤一、2，6-吡啶二甲酸的制备<formula>formula see original document page 19</formula>步骤二、 2，6-吡啶二甲酸二甲酯的制备<formula>formula see original document page 19</formula>步骤三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:<formula>formula see original document page 19</formula>步骤四、2,6-二[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶的制备具体实施方式
六:本实施方式中蓝光有机发光材料Zn(2，6-二[l-(2,4，6-三 甲基苯基亚胺)乙萄吡啶)Cl2制备方法的步骤如下一、2,6-吡啶二甲酸的制 备:将26g高锰酸钾和9mL2，6-二甲基吡啶加入500mL水中，搅拌，加热回 流至无色(高锰酸钾颜色消失)；然后冷却室温再过滤，再用15~20mL质量 百分比浓度为60% 70%的硫酸进行酸化，尔后冷却，有白色沉淀析出，再过 滤，在室温下干燥24 36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二甲酸二甲 酯的制备将6~10g 2,6-吡啶二甲酸加入35~50mL无水甲醇中，在以 300 600r/min速度磁力搅拌的条件下，再加入1 2mL质量百分比浓度为95% 的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后趁热抽滤，再冷却，有白色沉淀析出， 过滤，再用甲醇洗涤三次，得到2,6-吡啶二甲酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡 啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙醇钠中加入10 13g2,6-吡啶二甲 酸二甲酯，然后将15~25mL乙酸乙酯和40~50mL 二甲苯按1:2的摩尔比加入 反应液中，然后加热回流18 24h后停止加热，在回流过程中向反应器中不断 补加入二甲苯，共加入二甲苯130~160mL，然后再向反应液中加入30 50mL 超纯水与60~80mL浓盐酸，加热回流l 3.5h，再冷却；用3g无水硫酸镁除 水，再过滤，减压除去二甲苯，然后加热回流3 5h，冷却后调节PH值7 8， 用乙醚萃取8次后3 g无水硫酸镁干燥12 24时间，再过滤，减压蒸馏，得 到浅黄色晶体，用石油醚重结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶(白色晶体)；其中 步骤三中乙醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为1:2 的配比将钠加入乙醇中，加入二甲苯，搅拌回流l(K20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h，用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将l~2g2,6-二乙酰基吡啶溶于30~50mL无水甲醇中，再按4~6.5mL 2,4， 6-三甲基苯胺， 同时加入3 5滴甲酸，加热回流24 28h，冷却至室温，过滤出沉淀，沉淀物 用无水甲醇洗涤三次再用无水甲醇重结晶两次;得到2，6-二[1-(2,4，6-三甲基苯 基亚胺)乙基]吡啶；五、蓝光有机发光材料的制备:在氮气保护下，将 200~240mg 2,6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶溶于25 35mL乙腈中，无水 15~25mg ZnCl2溶于10-20mL的乙腈中，混合，磁力搅拌同时加热回流24 28h， 用无水甲醇重结晶两次，制得Zn(2,6-二[l-(2,4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]妣 啶)Cl2 (淡黄色晶体)。
权利要求
1、蓝光有机发光材料，其特征在于蓝光有机发光材料Zn(2，6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2的分子式为C23H23N3ZnCl2，其结构式为id="icf0001" file="S200810064133XC00011.gif" wi="52" he="42" top= "51" left = "25" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2、制备权利要求1所述蓝光有机发光材料的方法，其特征在于蓝光有机 发光材料的制备方法步骤如下:一、2,6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2,6-二甲基吡啶按2 10:1的摩尔比加入水中，搅拌的同时加热回流至溶液无色； 然后冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸化，尔 后冷却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶 二甲酸二甲酯的制备:将2，6-吡啶二甲酸加入无水甲醇中，在以300~600r/min 速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h， 尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇洗涤三至五次，得到2,6-吡啶 二甲酸二甲酯；三、2，6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得 的乙醇钠中加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯，然后再加入乙酸乙酯和二甲苯的混 合液，然后加热回流15 24h后停止加热，然后再向反应液中加入超纯水与浓 盐酸，加热回流l~3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二 甲苯，然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值为7 8，用乙醚萃取后用无水 硫酸镁干燥，再过滤，减压蒸馏，用石油醚重结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶; 其中步骤三中乙醇钠的制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比 为l:2的配比将钠加入乙醇中，加入二甲苯，搅拌回流10 20h,减压蒸出二 甲苯后再加热回流3 5h,用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将 2,6-二乙酰基吡啶溶于无水甲醇中，再按4-甲基苯胺与2，6-二乙酰基吡啶摩尔 比为3 4:1的配比加入4-甲基苯胺，同时加入甲酸，室温反应24 48h，过滤， 沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次；得到2，6-二 [l一(4-甲基苯基亚胺)乙基]吡啶；五、在氮气保护下，分别将2,6-二[l-(4-甲基 苯基亚胺)乙基]吡啶、无水ZnCl2溶于二氯甲垸或乙腈中，然后混合，无水ZnCl2与配体2，6-二[1-(4-甲基苯基亚胺)乙基]卩比啶的摩尔比为1:1，在室温条 件下，磁力搅拌反应24~48h，用无水甲醇重结晶两至三次，即得到蓝光有机 发光材料Zn(2,6-二[l-(4-甲基苯基亚胺)乙蜀吡啶)Cl2;其中步骤三中乙酸乙 酯和二甲苯摩尔比为1:2，在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴加二甲 苯。
3、 根据权利要求2所述的蓝光有机发光材料的制备方法，其特征在于步 骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。
4、 蓝光有机发光材料，其特征在于蓝光有机发光材料Zn(2,6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2的分子式为C29H35N3ZnCl2，其结构式为
5、制备权利要求4所述蓝光有机发光材料的方法，其特征在于蓝光有机 发光材料的制备方法步骤如下:一、2,6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2,6-二甲基吡啶按2 10:1的摩尔比加入水中，搅拌的同时加热回流至反应液无色； 然后冷却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸化，尔 后冷却后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2,6-吡啶 二甲酸二甲酯的制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇中，在以300~600r/min 速度搅拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h， 尔后趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇洗涤三至五次，得到2,6-吡啶 二甲酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得 的乙醇钠中加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液， 然后加热回流15 24h后停止加热，然后再向反应液中加入超纯水与浓盐酸， 加热回流1 3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二甲苯， 然后加热回流3 7h，冷却后调节PH值-7 8，无水硫酸镁干燥，再过滤，减 压蒸馏，用石油醚重结晶；得到2，6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的 制备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为1:2的配比将钠加入 乙醇中，加入二甲苯，搅拌回流10 20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h,用乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2,6-二乙酰基吡啶溶于无 水甲醇中，再按2，6-二乙基苯胺与2,6-二乙酰基吡啶摩尔比为3.5 4.5:l的配 比加入2,6-二乙基苯胺，同时加入甲酸，加热回流12 18h，冷却至室温，过 滤出沉淀，沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次； 得到2，6-二[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶；五、在氮气保护下，分别将 2，6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙萄吡啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈中， 然后混合，无水ZnCl2与2,6-二[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶的摩尔比为 1:1.2，磁力搅拌同时加热回流18~24h，用无水甲醇重结晶，即得到蓝光有机 发光材料Zn(2，6-二[l-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙蜀吡啶)Cl2;其中步骤三中乙酸 乙酯和二甲苯摩尔比为1:2;在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴加二甲 苯。
6、 根据权利要求5所述的蓝光有机发光材料的制备方法，其特征在于步 骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。
7、 蓝光有机发光材料，其特征在于蓝光有机发光材料211(2,6-二[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl2的分子式为C27H31N3ZnCl2，其结构式为
8、制备权利要求7所述蓝光有机发光材料的方法，其特征在于蓝光有机 发光材料的制备方法步骤如下:一、2，6-吡啶二甲酸的制备:将高锰酸钾和2,6-二甲基吡啶按2 10:1的摩尔比加入水中，搅拌同时加热回流至无色；然后冷 却室温再过滤，再用质量百分比浓度为60%~70%的硫酸进行酸化，尔后冷却 后过滤，在室温下干燥24 36小时后得2，6-吡啶二甲酸；二、 2，6-吡啶二甲酸 二甲酯的制备:将2,6-吡啶二甲酸加入无水甲醇中，在以300 600r/min速度搅 拌的条件下，再加入质量百分比为95%的浓硫酸，然后加热回流2 5h，尔后 趁热抽滤，再冷却，然后过滤，再用甲醇洗涤三至五次，得到2，6-吡啶二甲 酸二甲酯；三、2,6-二乙酰基吡啶的制备:在氮气条件下，迅速向刚制得的乙 醇钠中加入2,6-吡啶二甲酸二甲酯，再加入乙酸乙酯和二甲苯的混合液，然后加热回流15 24h后停止加热，然后再向反应液中加入超纯水与浓盐酸，加 热回流l~3.5h，再冷却；用无水硫酸镁除水，再过滤，减压除去二甲苯，然 后加热回流3 7h，冷却后调节PH值-7 8，无水硫酸镁干燥，再过滤，减压 蒸馏，用石油醚重结晶；得到2,6-二乙酰基吡啶；其中步骤三中乙醇钠的制 备步骤如下:在无水无氧条件下，按钠与乙醇摩尔比为1:2的配比将钠加入乙 醇中，加入二甲苯，搅拌回流10~20h，减压蒸出二甲苯后再加热回流3 5h，用 乙醚萃取三次，制得乙醇钠；四、配体的制备:将2，6-二乙酰基吡啶溶于无水 甲醇中，再按2,4， 6-三甲基苯胺与2,6-二乙酰基吡啶摩尔比为3.5~4.5:1的配 比加入2，4， 6-三甲基苯胺，同时加入甲酸，加热回流24 28h，冷却至室温， 过滤出沉淀，沉淀物用无水甲醇洗涤三至五次再用无水甲醇重结晶两至三次； 得到2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙萄吡啶；五、在氮气保护下，分别将 2，6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶、无水ZnCl2溶于二氯甲烷或乙腈 中，然后混合，无水ZnCl2与2，6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶的摩 尔比为1:1.5，磁力搅拌同时加热回流24 28h，用无水甲醇重结晶，制得蓝光 有机发光材料Zn(2,6-二[l-(2，4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶)Cl22;其中步骤三 中乙酸乙酯和二甲苯摩尔比为1:2;在步骤三的回流过程中向反应器中不断滴 加二甲苯。
9、根据权利要求8所述的蓝光有机发光材料的制备方法，其特征在于步 骤三中用无水碳酸钠或碳酸氢钠调节pH值。
全文摘要
蓝光有机发光材料及其制备方法，它涉及有机发光材料及其制备方法。本发明解决了现有蓝光有机发光材料的亮度和发光效率偏低的问题。本发明产品的分子式为C₂₃H₂₃N₃ZnCl₂、C₂₉H₃₅N₃ZnCl₂或C₂₇H₃₁N₃ZnCl₂。本发明制备蓝光有机发光材料的方法如下一、2，6-吡啶二甲酸的制备；二、2，6-吡啶二甲酸二甲酯的制备；三、2，6-二乙酰基吡啶的制备；四、配体的制备；五、在氮气保护下，分别将配体、无水ZnCl₂溶于溶剂中，然后混合，室温下搅拌，重结晶即可。本发明方法制备产品为晶型完好的单晶；本发明制得蓝光有机发光材料经发光性能测试，均呈现蓝色荧光，而且还具有较高的导电率良好的成膜特性，并且稳定性强。本发明制得产品的产率高，达到80％以上。
文档编号C07D213/00GK101240168SQ20081006413
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者丁晓东, 任锦宇, 张艳娇, 杨玉林, 平 王, 鑫 王, 范瑞清 申请人:哈尔滨工业大学