有机蓝色发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电显示器件材料领域，特别涉及一种有机蓝色发光材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 发光材料涉及化学、物理、电子学等众多学科的研究领域，有机发光材料由于具有 更高的发光效率、更宽的发光颜色选择范围和具有易于大面积成膜的优越性而使其发展迅 速，相应给有机发光技术带来了巨大的科学和商业价值。柔性显示是一个近年来才诞生的 新技术，柔性显示一问世，就显示其良好的应用前景而倍受关注。因此，与这一技术密切相 关的高分子发光材料从合成到发光器件的制作已成为当前的热门研究领域。要实现全彩显 示，红、蓝、绿三基色发光材料至关重要。其中蓝光材料具有非常重要的地位，不仅因为它是 实现全彩色显示的三基色之一，而且蓝光材料的能隙比较宽，有了蓝光就可以通过能量转 移等方法实现红光和绿光。目前发红光和绿光的有机电致发光材料已达到实用水平，而发 蓝光的有机电致发光材料却相对落后，制约着全彩色显示的发展。所以开发与合成种类丰 富、性能优良的高分子蓝色发光材料直接影响有机发光显示的应用前景。
[0003] 自从1987年由C. W. Tang等制造出第一个薄层有机电致发光（0EL)器件以来，其 优良的商业价值引起了相关科学工作者的极大兴趣。随着各种各样的小分子有机发光材料 被合成出来，相应器件制作技术也不断提高。目前利用不同结构的有机小分子材料制作了 各种颜色的显示器已广泛使用，相应的彩色显示的应用范围正在不断拓宽。然而这些小分 子发光材料，因其分子的固有偶极等原因，容易在器件发热时引起分子运动，产生聚集和结 晶而造成荧光浓度猝灭，使发光器件产生黑点，影响显示器寿命。
[0004] 为了能有效克服小分子材料的上述不足，寻求分子热运动能力较低，能将发光基 团锁定于功能膜中成为新的研究方向，将发光官能团（发光基）引入高分子结构中合成的 高分子发光材料能较好地达到这一目的。有机高分子发光材料被合成，有机高分子发光显 示器也应运而生，其具有视角宽、能耗低、高亮度和效率、超薄、色彩可调、稳定性好，加工 工艺简便等优势，近年来得到了迅速发展。
[0005] 关于高分子发光材料主要有以下四大类：第一类，31共辄单体的共聚高分子，如 将芴与烷基苯、噻吩、咔唑等共聚获得的共聚高分子材料，优点是发光范围宽，可溶性和热 稳定性好，但空穴注入和传输性能差。第二类，n共辄单体和非共辄单体共聚得到的高分 子材料，分子链上刚性的共辄结构单元和柔性链段交替排列，其溶解性好、能隙可调、激子 运动范围缩小而不易被淬灭，有的还具有自组装能力进而形成超分子发光材料，但该类材 料往往结构复杂，合成难度大，成本过高。第三类，0单体间共聚得到的高分子材料，如聚硅 烷、聚硅杂环戊二烯、聚锗烷等，以聚硅烷应用较多，其优点是溶解、熔融性能好，空穴迀移 率高，非线性光学系数大等，但其电子传输能力差，且易发生Si-Si光裂解，发光稳定性差。 第四类，共辄单体和〇单体间共聚得到的高分子材料，如将苯环、噻吩、芴等结构引入聚 硅烷链中，该类材料的发光稳定性差。
[0006] 蓝色发光材料是表示能够发射在400_500nm范围内的波长下具有最大发射的辐 射材料。电致发光的电子跃迀机理是通过正负电极向发光层的最高占有轨道（HOMO)和最 低空轨道（LUM0)分别注入空穴和电子，这些在电极附近生成的空间电荷相对迀移，在发光 层内，电子和空穴相遇复合，形成激子，激子经过辐射衰变而发射可见光，或者激发活性层 中其他发射体分子而发光。
[0007] 简单吡唑啉类小分子发光材料是一种性能优异的蓝光电致发光材料，它具有很高 的荧光量子效率，发光波长窄，色纯度好的特点，且荧光发射波段位于450nm左右，是纯正 的蓝光，因此引起了人们的广泛关注。但是这类小分子发光材料的缺点是分子的玻璃化温 度较低，在器件工作的时候很容易因为受热而聚集结晶，从而导致器件的性能急剧下降。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于提供一种应用于电致发光器件发光层的聚合物蓝色发光材料及 其制备方法。所制备的聚合物材料具有良好的成膜能力、成本低廉、热稳定性优良和较高的 玻璃化转变温度，该材料的发光功能基团被锁定在功能膜中避免浓度淬灭，从而提高发光 器件的使用寿命。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 本发明基于上述第一和第二类材料的结构特征，以吡唑啉为发光功能基团设计了 一种聚酰胺类高分子蓝色发光材料。在设计的材料分子结构中，将刚性的吡唑啉结构单元 用刚性或柔性片段隔开，可适当阻断聚合物能级的分裂，使聚合物能隙实现可调控，同时可 提高其玻璃化温度，功能膜中发光功能团被良好锁定，使发光功能膜的物理和化学性能更 稳定。由于该高分子材料具有良好的成膜能力和较高的玻璃化转变温度，发光功能基团被 锁定在功能膜中避免浓度淬灭，从而提高发光器件的使用寿命。在聚合物材料分子中，发光 官能团是被固定于高分子链中的，在制作发光器件时，此材料可直接制成功能模，不需要其 它载体材料，但发光官能团的相对量，会影响其发光效能，为了调节发光官能团在功能模中 的数量，在合成聚合物时可选择两种方式进行。其一是选择不同碳链长度的二元酸；其二 是加入一定量的己二胺，根据加入的己二胺和1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的比例关 系，可调节发光官能团在功能膜中的数量。这两种方法均可调节吡唑啉发光官能团在材料 中的分布量，以满足多种器件制作对材料功能度的不同要求。
[0011] 该有机蓝色发光材料的结构通式如式（I)所示：
[0012]
[0013] 其中，R 为：--~, m = 4-8 或
'
[0014] 式（I) 25 彡 n 彡 600
[0015] R选自C4 s直链二价烷基。
[0016] 有机蓝色发光材料的制备方法的具体步骤如下：
[0017] (1)1，3-二对硝基苯基丙烯酮的合成
[0018] 向三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的对硝基苯甲醛和对硝基苯乙酮，加入20mL~ 35mL无水乙醇溶剂，再加入3~6mL浓硫酸，水浴加热，温度控制在70~80°C，搅拌12h，反 应结束后，冷却至室温，用20% NaOH中和至中性，抽滤、洗涤、无水乙醇重结晶，真空干燥后 得到橘黄色固体；
[0019] (2) 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉合成
[0020] 向三口瓶中加入摩尔比为1:1. 1的1，3-二对硝基苯基丙烯酮和苯肼，加入 20mL~30mL乙二醇单乙醚溶剂，并通入氮气保护，油浴温度控制在90°C~110°C加热，连续 搅拌3-5小时，柱层析监测反应进程，展开剂为1:1的CH 2CljP石油醚，反应完成后，冷却、 抽滤、洗涤、干燥，无水乙醇重结晶得到红色固体；
[0021] (3) 1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的合成
[0022] 向三口瓶中加入摩尔比为1:1. 3~1:2的1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉、水 合肼，再加入20mL~40mL四氢咲喃和30mL~80mL甲醇，最后加入0. 3~0. 5g的5% Pd/ C，水浴温度控制在40°C~50°C加热，搅拌4~5h，薄层色谱法监测反应进程，展开剂为1:5 的丙酮：石油醚，反应结束后，趁热过滤除去钯碳，蒸馏滤液，蒸至剩余液为15mL~20mL时 停止蒸馏，冷却后加入40~50mL水，抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色至浅黄色固体；
[0023] (4)聚合物的合成
[0024] 向三口瓶中加入摩尔比为1:1:2:2的1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉、二元羧 酸、EDC盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，再加入20mL~40mL DMF，充入氮气保护，室温搅拌 15~24h，反应结束后，将反应器中的液体倒入到质量为DMF质量4~5倍的碎冰块上，待冰 块融化完后，抽滤、洗涤、真空干燥，取出干燥好的固体分别用四氢呋喃和甲醇各提取一次， 得到聚合物。
[0025] 作为优选：步骤（4)中所述的二元羧酸，选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、对苯二甲酸的一种。
[0026] 作为优选：步骤⑷中所述的二元羧酸为己二酸时，再向反应体系中加入1，4-己 二胺代替部分1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉，其中，1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑 啉和1，4-己二胺的摩尔比为1 :1~1 :3。可调节吡唑啉发光官能团在材料中的分布量，以 满足多种器件制作对材料功能度的不同要求。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] 本发明提供了一种有机蓝色发光材料及其制备方法，是以吡唑啉为发光功能基团 设计了一种聚酰胺类高分子蓝色发光材料，其与简单吡唑啉类小分子发光材料相比，其容 易加工，具有良好的成膜能力、热稳定性优良和较高的玻璃化转变温度，该材料的发光功能 基团被锁定在功能膜中避免浓度淬灭，从而提高发光器件的使用寿命。
【具体实施方式】
[0029] 下面对本发明作详细的说明
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定 于本发明。
[0031] 实施例1
[0032] 1，3-二对硝基苯基丙烯酮的合成
[0033] 向100mL三口瓶中加入3. 22g(0? 021mol)对硝基苯甲醛和20mL无水乙醇， 再加入4mL浓硫酸，装上水流冷凝管，水浴温度控制在72 °C左右，搅拌下，分多次将 3.3(^(0.02111〇1)对硝基苯乙酮加入到反应器中，加完后继续反应1211，冷却后用20%的氢 氧化钠溶液中和至中性，抽滤收集固体，50%乙醇洗涤，得粗品，无水乙醇从重结晶，真空干 燥，得橘黄色固体，产率为53. 2% ;
[0034] 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉合成
[0035] 在装有冷凝管的三口瓶中加入2. 98g(0.0 lmol) 1，3-二对硝基苯基丙烯酮和25mL 乙二醇单乙醚，再加入1. 44g(0. 013mol)苯肼，氮气保护，100°C恒温搅拌反应，柱层析监测 反应进程，展开剂为1:1的CH2CljP石油醚，反应完成后，待充分冷却后抽滤收集固体，50% 无水乙醇洗涤多次，干燥，得粗品，无水乙醇重结晶，得到红色纯品，产率为55. 1% ;
[0036] 1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的合成
[0037] 三颈瓶中加入3. 88g(0.0 lmol) 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉、20mL四氢呋 喃和40mL甲醇使之溶解，再加入3. 0g80%的水合肼和0. 3g5% Pd/C，42°C水浴加热，搅拌 反应，薄层色谱法监测反应进程，展开剂为1:5的丙酮：石油醚，待还原完全后，趁热滤除 钯碳，蒸馏回收大部份四氢呋喃和甲醇，剩余液冷却后加入40mL7K，抽滤收集固体，水反 复洗净水合肼，最后再用乙醇洗涤一次，真空干燥箱干燥24h，得白色至浅黄色固体，产率 75. 1% ；
[0038] 聚合物⑴的合成
[0039] 向装有回流冷凝管的三口瓶中加入1. 97g(0.0