lmol)EDC盐酸盐和 1. 55g(0.0 lmol) 1-羟基苯并三氮唑，再加入0? 45g(0. 003mol)己二酸，并向其中加入25mL 新蒸馏的DMF，氮气保护下搅拌30分钟，然后加入1. 0g(0. 003mol) 1-苯基-3, 5-二对氨基 苯基吡唑啉，氮气保护常温反应。反应24小时后将反应器中的液体倒入到200g新制的碎冰 块上，待冰块融化完后，抽滤收集固体，用蒸馏水反复洗涤多次，再用无水乙醇洗涤3-4次， 真空干燥。取出干燥好的固体分别用40mL的四氢呋喃和甲醇各回流提取一次，抽滤收集固 体，用四氢呋喃洗涤，最终收集到红棕色固体。通过DMF流相的GPC，测得了其平均相对分子 质量。虫 NMR(DMS0-d，400MHz) SH:l〇.〇(l 个面积单位），9.8(1 个面积单位），6.6-8.0(13 个面积单位），5. 4 (1个面积单位），3. 8 (1个面积单位），3. 0 (1个面积单位），2. 3 (4个面积 单位）1.6 (4个面积单位）。
[0040] 本实施例制备的聚合物蓝色发光材料在360nm波长激发下，其固体薄膜的最大发 射波长为440nm，聚合物蓝色发光材料经凝胶液相色谱进行表征，数均分子量为11461，重 均分子量为18858,多分散性为1. 6,聚合物溶解性优良，成膜方便，热稳定性好，具有较高 的玻璃化转变温度。
[0041] 实施例2
[0042] 1，3-二对硝基苯基丙烯酮的合成
[0043] 向100mL三口瓶中加入3. 22g(0. 021mol)对硝基苯甲醛和20mL无水乙醇，再加入 4mL浓硫酸，装上水流冷凝管，水浴温度控制在72°C，搅拌下，分多次将3. 30g (0. 02mol)对 硝基苯乙酮加入到反应器中，加完后继续反应12h，冷却后用20 %的氢氧化钠溶液中和至 中性，抽滤收集固体，50%乙醇洗涤，得粗品。无水乙醇从重结晶，真空干燥，得橘黄色固体， 产率为53. 2% ;
[0044] 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉合成
[0045] 在装有冷凝管的三口瓶中加入2. 98g(0.0 lmol) 1，3-二对硝基苯基丙烯酮和25mL 乙二醇单乙醚，再加入1. 44g(0. 013mol)苯肼，氮气保护，100°C恒温、搅拌反应，柱层析监 测反应进程（展开剂为CH2C1 2:石油醚=1:1)，待反应完全后，充分冷却结晶，抽滤收集固 体，50%无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到红色纯品，产率为55. 1% ;
[0046] 1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的合成
[0047] 三颈瓶中加入3. 88g(0.0 lmol) 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉、30mL四氢呋 喃和40mL甲醇使之溶解，再加入3. 0g80%的水合肼和0. 4g 5% Pd/C，42°C水浴加热，搅 拌反应，薄层色谱法监测反应进程（展开剂为丙酮：石油醚=1:5)，待还原完全后，趁热滤 除钯碳，蒸馏回收大部份四氢呋喃和甲醇，剩余液冷却后加入40mL水，抽滤收集固体，水反 复洗净水合肼，最后再用乙醇洗涤一次，真空干燥箱干燥24h，得白色至浅黄色固体，产率 75. 1% ；
[0048] 聚合物⑵的合成
[0049] 向装有回流冷凝管的三口瓶中加入1. 97g(0.0 lmol)EDC盐酸盐和 1. 55g(0.0 lmol) 1-羟基苯并三氮唑，再加入0? 83g(0. 005mol)对苯二甲酸，并向其中加入 25mL新蒸馏的DMF，氮气保护常温搅拌30分钟，然后加入1. 6g (0. 005mol) 1-苯基-3, 5-二 对氨基苯基吡唑啉，氮气保护常温反应。反应24小时后将反应器中的液体倒入到200g新 制的碎冰块上，待冰块融化完后，抽滤收集固体，用蒸馏水反复洗涤多次，再用无水乙醇洗 涤3-4次，真空干燥。取出干燥好的固体取出干燥好的固体分别用40mL的四氢呋喃和甲醇 各回流提取一次，抽滤收集固体，用四氢呋喃洗涤，最终收集到深褐色固体。
[0050] 本实施例制备的聚合物蓝色发光材料在360nm波长激发下，其固体薄膜的最大发 射波长为450nm ;聚合物蓝色发光材料经凝胶液相色谱进行表征，数均分子量为45292,重 均分子量为272309,多分散性为6. 0,聚合物溶解性良好，成膜方便，热稳定性好，具有较高 的玻璃化转变温度。
[0051] 实施例3
[0052] 1，3-二对硝基苯基丙烯酮的合成
[0053] 向100mL三口瓶中加入3. 22g(0? 021mol)对硝基苯甲醛和20mL无水乙醇， 再加入4mL浓硫酸，装上水流冷凝管，水浴温度控制在72 °C左右，搅拌下，分多次将 3.3(^(0.02111〇1)对硝基苯乙酮加入到反应器中，加完后继续反应1211，冷却后用20%的氢 氧化钠溶液中和至中性，抽滤收集固体，50%乙醇洗涤，得粗品，无水乙醇从重结晶，真空干 燥，得橘黄色固体，产率为53. 2% ;
[0054] 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉合成
[0055] 在装有冷凝管的三口瓶中加入2. 98g(0.0 lmol) 1，3-二对硝基苯基丙烯酮和25mL 乙二醇单乙醚，再加入1. 44g(0. 013mol)苯肼，氮气保护，100°C反应3小时，柱层析监测反 应进程（展开剂为CH2C12:石油醚=1:1)，待反应完全后，充分冷却结晶，抽滤收集固体， 50%无水乙醇洗涤多次，真空干燥，得到红色纯品，产率为55. 1% ;
[0056] 1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的合成
[0057] 在三颈瓶中加入3. 88g(0.0 lmol) 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉、35mL四氢 呋喃和40mL甲醇使之溶解，再加入3. 0g80%的水合肼和0. 32g5% Pd/C，42°C水浴加热，搅 拌反应，薄层色谱法监测反应进程（展开剂为丙酮：石油醚=1:5)，待还原完全后，趁热滤 除钯碳，蒸馏回收大部份四氢呋喃和甲醇，剩余液冷却后加入40mL水，抽滤收集固体，水反 复洗净水合肼，最后再用乙醇洗涤一次，真空干燥箱干燥24h，得白色至浅黄色固体，产率 75. 1% ；
[0058] 聚合物⑶的合成
[0059] 向装有回流冷凝管的三口瓶中加入1. 97g(0.0 lmol)EDC盐酸盐和 1. 55g(0.0 lmol) 1-羟基苯并三氮唑，再加入0? 83g(0. 005mol)己二酸，并向其中加入25mL 新蒸馏的DMF，氮气保护常温搅拌30分钟，然后加入0. 83g(0. 0025mol) 1-苯基-3, 5-二对 氨基苯基吡唑啉和0. 29g (0. 0025mol) 1，6-己二胺，氮气保护常温反应。反应24小时后将反 应器中的液体倒入到200g新制的碎冰块上，待冰块融化完后，抽滤收集固体，用蒸馏水反 复洗涤多次，再用无水乙醇洗涤3-4次，干燥。取出干燥好的固体取出干燥好的固体分别用 40mL的四氢呋喃和甲醇各回流提取一次，抽滤收集固体，用四氢呋喃洗涤，最终收集到浅黄 色固体。
[0060] 本实施例制备的聚合物蓝色发光材料在360nm波长激发下，其固体薄膜的最大发 射波长为445nm ;聚合物蓝色发光材料经凝胶液相色谱进行表征，数均分子量为39857,重 均分子量为50964,多分散性为1. 2,聚合物溶解性优良，成膜方便，热稳定性好，具有较高 的玻璃化转变温度。
【主权项】
1. 一种有机蓝色发光材料，其特征在于：该有机蓝色发光材料的结构通式如式（I)所 示：2. 根据权利要求1所述的有机蓝色发光材料，其特征在于：其中R选自C4 s直链二价烷 基。3. 根据权利要求1所述的有机蓝色发光材料的制备方法，其特征在于：该制备方法的 具体步骤如下： (1) 1，3-二对硝基苯基丙烯酮的合成 向三口烧瓶中加入摩尔比为1:1的对硝基苯甲醛和对硝基苯乙酮，加入20mL~35mL无水乙醇溶剂，再加入3~6mL浓硫酸，水浴加热，温度控制在70~80°C，搅拌12h，反应结 束后，冷却至室温，用20%NaOH中和至中性，抽滤、洗涤、无水乙醇重结晶，真空干燥后得到 橘黄色固体； (2) 1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉合成 向三口瓶中加入摩尔比为1:1. 1的1，3-二对硝基苯基丙烯酮和苯肼，加入20mL~ 30mL乙二醇单乙醚溶剂，并通入氮气保护，油浴温度控制在90°C~IKTC加热，连续搅拌 3-5小时，柱层析监测反应进程，展开剂为1:1的CH2CljP石油醚，反应完成后，冷却、抽滤、 洗涤、干燥，无水乙醇重结晶得到红色固体； (3) 1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉的合成 向三口瓶中加入摩尔比为1:1. 3~1:2的1-苯基-3, 5-二对硝基苯基吡唑啉、水合肼， 再加入20mL~40mL四氢咲喃和30mL~80mL甲醇，最后加入0. 3~0. 5g的5%Pd/C，水 浴温度控制在40°C~50°C加热，搅拌4~5h，薄层色谱法监测反应进程，展开剂为1:5的丙 酮：石油醚，反应结束后，趁热过滤除去钯碳，蒸馏滤液，蒸至剩余液为15mL~20mL时停止 蒸馏，冷却后加入40~50mL水，抽滤、洗涤、真空干燥，得到白色至浅黄色固体； (4) 聚合物的合成 向三口瓶中加入摩尔比为1:1:2:2的1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉、二元羧酸、EDC盐酸盐和1-羟基苯并三氮唑，再加入20mL~40mLDMF，充入氮气保护，室温搅拌15~ 24h，反应结束后，将反应器中的液体倒入到质量为DMF质量4~5倍的碎冰块上，待冰块融 化完后，抽滤、洗涤、真空干燥，取出干燥好的固体分别用四氢呋喃和甲醇各提取一次，得到 聚合物。4. 根据权利要求3所述的有机蓝色发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所 述的二元羧酸，选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸的一种。5. 根据权利要求4所述的有机蓝色发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所 述的二元羧酸为己二酸时，再向反应体系中加入1，4-己二胺代替部分1-苯基-3, 5-二对 氨基苯基吡唑啉，1-苯基-3, 5-二对氨基苯基吡唑啉和1，4-己二胺其摩尔比为1:1~1: 3。
【专利摘要】本发明涉及一种有机蓝色发光材料及其制备方法。该方法包括：1,3-二对硝基苯基丙烯酮的合成，1-苯基-3,5-二对硝基苯基吡唑啉合成，1-苯基-3,5-二对氨基苯基吡唑啉的合成和聚合物的合成。本发明提供的有机蓝色发光材料的制备方法，制备工艺简单、容易提纯、成本低廉，所制备的聚合物溶解性优良，成膜性能好，荧光强度高，能够发射蓝色的光。本发明中发光功能基团被锁定在功能膜中避免浓度淬灭，提高发光器件的使用寿命，从而使这系列材料有了进一步开发应用的可能。
【IPC分类】C08G69/26, C08G69/28, C08G69/32, C08L77/06, C08L77/10, C09K11/06
【公开号】CN105037712
【申请号】CN201510349685
【发明人】雷光东, 廖立敏, 邱德敏
【申请人】内江师范学院
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月23日