一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体设及一种有机小分子发光材料及由其制 备的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管经过20多年的发展，在平面显示、照明方面已经开始进入产业化 阶段。相比于聚合物而言，有机发光小分子由于制备步骤少，结构确定，容易纯化，因而可W 获得更高的器件效率和更长的寿命，更容易得到商业化应用。
[0003] 传统的有机小分子巧光材料，由于75%的Ξ线态激子是自旋禁阻的，不能发生福 射发光，因而只有25%的单线态激子能够发光，发光效率较低。相比而言，基于银、销等金属 配合物的有机憐光材料通过自旋轨道禪合，能够实现100%的内量子效率。但是银、销等金 属由于资源有限，价格昂贵W及蓝色憐光材料色纯度不高、寿命较短的问题长期不能得到 解决，使有机憐光材料的应用受到限制。因而，对有机发光领域的长期发展而言，开发出高 效、廉价的发光材料特别是蓝光材料成为一个亟需解决的问题。
[0004]最近几年，日本化ihayaAdachi教授等人开发出了一系列热活化延迟巧光有机材 料。运些发光材料具有很小的单线态与Ξ线态能量差，能够通过热激发使Ξ线态激子发生 系间反窜，有效地利用Ξ线态激子，从而提高材料的发光效率。同时，相比有机憐光材料而 言，不含贵重金属的全有机热活化延迟巧光材料具有易合成，低成本的优点。
[0005] 然而，热激发延迟巧光有机材料由于分子内电荷转移特性使得材料的发光光谱半 峰宽较大，使用热激发延迟巧光有机材料制作的电致发光器件的CIE色度坐标y值通常较 大，因而更加稳定高效的蓝光材料有待于进一步的开发。
【发明内容】
[0006]为了解决W上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机 小分子发光材料。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种由上述有机小分子发光材料制备的有机电致发 光器件。
[000引本发明目的通过W下技术方案实现：
[0009]-种有机小分子发光材料，所述材料的分子结构具有如下PIN、P2N、P3N或P4N所 示的结构通式：
[0010]
[0013] 优选地，所述有机小分子发光材料的分子结构为W下PI~P33中的任意一种：
[0014]
[0015]
[0016]
?
[0017] 一种由上述有机小分子发光材料制备的有机电致发光器件，包括基板，W及依次 形成在基板上的阳极层、至少一个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入 层、空穴传输层、至少一个发光层和电子传输层；所述的发光层至少含有一种上述分子结构 式的有机小分子发光材料。
[0018] 本发明的原理为：W9,9-二甲基-10-苯基叮晚或10-苯基吩恶嗦作为给电子性 单元，通过在叮晚单元的2位或者吩恶嗦单元的3位连接不同的吸电子性单元，获得了一系 列的新型高效有机小分子发光材料。有别于常规的通过叮晚单元或者吩恶嗦单元的10位 氮原子与吸电子性单元相连的连接方式，该系列新型有机小分子通过在叮晚单元的2位或 者吩恶嗦单元的3位连接不同的吸电子性单元，改变了材料的分子内电荷转移特性，使得 发光材料的发光峰蓝移，并且该系列小分子发光材料制作的有机电致发光器件具有较高的 器件效率。
[0019] 本发明的有机小分子发光材料及有机电致发光器件具有如下优点及有益效果：
[0020] (1)本发明的有机小分子发光材料通过在叮晚单元的2位或者吩恶嗦单元的3位 连接不同的吸电子性单元，相比于常规的通过叮晚单元或者吩恶嗦单元的10位氮原子与 吸电单元相连的连接方式，改变了材料的分子内电荷转移特性，使得发光材料的发光峰蓝 移；
[0021] (2)本发明的有机小分子发光材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再 现性好，且便于研究材料结构与性能的关系；
[0022] (3)本发明的有机小分子发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定 性；
[0023] (4)本发明的有机小分子发光材料制备的有机电致发光器件具有较高的器件效 率。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的Pi和实施例2制备的P2材料在薄膜状态下的吸收和发射 谱图；
[0025]图2~4为实施例34WPi和P2为发光层材料得到的有机电致发光器件的电压-电 流密度-亮度关系曲线图、电流效率-电流密度-功率效率关系曲线图和在电流密度为 lOmA/cm2条件下的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0027] 实施例1
[002引本实施例Pi的制备，包括W下制备步骤：
[0029] Ml的合成：将2-氨基苯甲酸甲醋（50mmol，7. 588g)溶于100ml的THF中，冷却至 〇°C，后滴加甲基漠化儀（3. 0MinTHF，66. 6血，200mmol)后，反应2地。反应完，用旋转蒸发 仪除去THF，二氯甲烧萃取，柱分离后得到栋色液体6. 19g，产率82%。iHNMR巧OOMHz，CDC!3， δ，ppm) :7. 0-7. 15 (m，2H) ,6.5-6. 7 (m，2H) ,3.2-4. 2 (s，2H) ,1.5-1. 6 (s，6H)。W上反应如下 式所示：
[0030]
[0031]M2的合成：在氣气的保护下，将4, 4'-二漠二苯讽（lOmmol，3. 76g)，Μ1(20mmol， 3. 02g)投入250ml的Ξ口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔 下基醇钢（4. 8g，50mmol)、S特下基麟（0. 5ml，lM/L)和醋酸钮（112mg，0. 5mmol)，体系 呈墨绿色。投料完毕后，加热至110°c，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烧萃取后水 洗，柱分离后得到黄色固体4. 34g，产率84%。iHNMR巧OOMHz，DMSO，5,卵m) :8. 7-8. 8(s， 2H)，7. 5-7. 7(d，4H) 7. 3-7. 4(d，2H)，7. 2-7. 3(d，2H)，7. 1-7. 2 (t，2H)，6. 9-7. 1(m，6H)， 5. 2-5. 3(s，2H)，1.5-1.6(s，12H)。
[003引 Ms的合成：在氣气的保护下，将M2(l0mm0l，5. 16g)，50ml乙酸投入100ml的Ξ口反 应瓶中，130°C下加入10ml盐酸（37% )后，反应2地。反应结束后，二氯甲烧萃取后水洗， 柱分离后得到白色固体 3. 89g，产率 81%。iHNMR巧00MHz，DMS0,δ，卵m) :9. 46(s，2H)，7. 8 4 (d, 2H), 7. 55 (dd, 2H), 7. 37 (dd, 2H), 7. 11 - 7. 04 (m, 2H), 6. 91 - 6. 83 (m, 4H), 6. 79 (dd, 2H) ，1. 51(s, 12H)。
[003引Pi的合成：在氣气的保护下，将M3(l0mm0l，4. 81g)，舰苯（15mmol，3. 06g)投入 250ml的Ξ口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔下基醇钢（4. 8g， 50mmol)、S特下基麟（0. 5ml，lM/L)和醋酸钮（112mg，0. 5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕 后，加热至11(TC，回流，反应2地。反应结束后，二氯甲烧萃取后水洗，柱分离后得到白色固 体 5. 62g，产率 89 %。电NMR巧OOMHz,DMSO，δ，卵m) :8. 17 化甜)，7. 87 (t, 4H)，7. 78 化甜 )，7. 69 (ddd, 4H)，7. 53 化 4H)，7. 16 (td, 4H)，6. 39 化甜)，6. 29 (dd, 2H)，1. 82(S,12H)。W上 反应如下式所示：
[0034]
〇'.
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例P2的制备，包括W下制备步骤：
[0037] M4的合成：在氣气的保护下，将4,4'-二漠二苯甲酬（l〇mm〇l，3. 4g)，Mi(20mmol， 3. 02g)投入250ml的Ξ口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔 下基醇钢（4. 8g，50mmol)、S特下基麟（0. 5ml，lM/L)和醋酸钮（112mg，0. 5mmol)，体系 呈墨绿色。投料完毕后，加热至ll〇°C，回流，反应2地。反应结束后，二氯甲烧萃取后水 洗，柱分离后得到黄色固体3. 98g，产率83%。IhNMR巧00MHz，DMS0，5,卵m) :8. 7-8. 8(s， 2H)，7. 5-7. 7(d，4H) 7. 3-7. 4(d，4H)，7. 1-7. 2(d，2H)，6. 9-7. 1(d，2H)，5. 2-5. 3(S，2H)， 1.5-1.6(s，12H)。
[00測 Ms的合成：在氣气的保护下，将M4(l0mm0l，4.8g)，50ml乙酸投入100ml的Ξ口反 应瓶中，130°C下加入10ml盐酸（37%)后，反应2地。反应结束后，二氯甲烧萃取后水洗， 柱分离后得到白色固体3. 65g，产率82%。IhNMR巧00MHz，DMS0, δ，卵m) :9. 46(s，2H)，7.8 4 (d,甜)，7. 65 (dd, 2H)，7. 55 (dd, 2H)，7. 21 - 7. ：M (m, 2H)，7. 11 - 7. 23 (m, 4H)，6. 79 (dd, 2H) ，1. 51(s, 12H)。
[003引 Pz的合成：在氣气的保护下，将Μ5(10mmol，4. 45g)，舰苯（15mmol，3. 06g)投入 250ml的Ξ口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔下基醇钢（4.8g， 50mmol)、Ξ特下基麟（0. 5ml，1M/L)和醋酸钮（112mg，0. 5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕 后，加热至11(TC，回流，反应2地。反应结束后，二氯甲烧萃取后水洗，柱分离后得到黄色固 体 5. 25g，产率88%。电NMR巧00MHz，CDCl3,δ，卵m) :7. 97(d，2H)，7. 67(t，4H)，7. 58化甜 )，7. 49 (ddd, 4H)，7. 33 (d, 4H)，6. 96 (td, 4H)，6. 39 (d, 4H)，1. 56 (S, 12H)。W上反应如下式所 示：
[0040]
[00川实施例3
[0042] 本实施例P3的制备，包括W下制备步骤：
[0043]Me的合成：在氣气的保护下，将 4-漠二苯讽（l〇mm〇l，2.97g)，Mi(20mmol，3.02g) 投入250