专利名称：：采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，尤其是采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法。
背景技术：
：在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，为了控制对苯二甲酸(TA)中的有色杂质的浓度，工业中通常采用的方法是抽取部分循环反应母液进行除杂净化处理(US4939297、CN1572765)。在母液除杂过程中，虽然除去了大部分的有色杂质，同时也会产生一定量的有色对苯二甲酸固体残渣，该残渣一部分对苯二甲酸(TA)产品在CTA除杂过程中将以固体残渣的形式废弃。有色对苯二甲酸残渣中的杂质可分两类一类是易于去除的杂质如苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，该类杂质的含量虽然比较高，通过工艺中的反应和结晶过程很容易去除；另一类是有色的芴酮、蒽醌羧酸类杂质，虽然该类杂质的浓度通常非常低(<50ppm)，但是在极低浓度(<lppm)下依然严重影响产品的色度质量。这也是PTA生产中不断加强母液除杂和大量排放有色对苯二甲酸残渣的原因。PTA工厂的对苯二甲酸固体残渣的排放量约为PTA产量的0，5%，以规模为60万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达3000吨，其中废弃的对苯二甲酸达2000多吨。由于大量的对苯二甲酸固体残渣的排放会造成了严重的环境污染，工业中通常采用焚烧方法处理。该方法虽然解决了环境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。
发明内容本发明的目的在于改进现有的对苯二甲酸固体残渣处理方法，提出一种采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸方法。本发明方法的基本思路是采用加氢反应，使有色TA残渣中的有色杂质反应，然后通过结晶的方法脱除大量杂质，从而回收具有较高的颜色品质的TA产品。具体步骤如下-1)将有色对苯二甲酸固体残渣和水搅拌混合，并升温到20035(TC溶解，水与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.250;2)将含残渣的水溶液送入填装有Pd/C催化剂的加氢反应器，同时通入氢气进行反应，保持氢气分压为0.012MPa，反应温度为20035(TC;3)将加氢反应器流出的高温水溶液送入结晶器，使对苯二甲酸结晶析出，同时对形成的对苯二甲酸浆料进行固液分离，回收的固体经洗涤干燥，得对苯二甲酸产品。加氢脱色的基本原理是，残渣中有色杂质的强发色基团(如荷酮环或蒽醌环)在Pd/C催化剂作用下进行了加氢反应，被还原成弱的发色基团，从而达到加氢脱色的目标，反应式如下黄色白色本发明中，所说的有色对苯二甲酸固体残渣为含有大量对苯二甲酸的工业废料，可来源于PX氧化反应母液的除杂过程或者PTA废水中的沉淀物。有色对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外，还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料，残渣中还可含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。本发明中，所说的水与对苯二甲酸残渣质量比为0.250，优选110。本发明中，加氢反应温度为20035(TC，优选250300"C，Pd/C催化剂加氢反应器处理残渣水溶液的速度为每千克催化剂每小时处理0.150kg残渣，优选速度为每千克催化剂每小时处理110kg残渣。本发明中，所说的对苯二甲酸结晶可采用多级闪蒸降温结晶，优选24级闪蒸降温结晶。本发明在回收对苯二甲酸的过程中，固液分离后的母液均可部分循环利用，固液分离出来的液相一部分返回溶解器，用于溶解有色对苯二甲酸固体残渣，另一部分排入废水处理单元。本发明的有益效果在于本发明可以对有色对苯二甲酸固体残渣进行脱色处理，高效去除其中微量有色杂质，有效回收其中的TA组分，回收的对苯二甲酸产品具有较好的颜色品质。使用本发明不但可以降低PTA生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗，降低生产成本，提高经济效益。图1是本发明实施例中采用的加氢反应器示意图。具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明提供的方法不局限于实施例中给出的工艺条件与流程配置，任何对这些方法的局部改进也不会改变本发明的特征。实施例1本实施例在图1所示的加氢反应器中进行。反应器内空间由一烧结金属过滤片分为上下两室A、B:降温结晶室A和高温溶解加氢反应室B。烧结金属过滤片密封固定于两室之间，可以承受lMPa的过滤压差，其最大孔径为5pm，截留粒径5|im以上的固体颗粒。反应器还配有两根3mm不锈钢管分别与高压氢气钢瓶和大气连接，主要用于通入氢气、排除空气、加压过滤操作和降压闪蒸降温结晶操作；两根不锈钢管分别配有针型阀。在进行TA残渣高温溶解加氢操作时，降温结晶室A在上，高温溶解加氢反应室B在下；在进行加压过滤和降压闪蒸降温结晶操作时，该装置倒置，高温溶解结晶室B在上，滤液室A在下。实施例所处理的TA残渣来源于CTA母液除杂系统，主要组成为TA(卯.15wt0/。)、4画CBA(4.05wt%)、PT(2.44wt%)、BA(1.21wt%)、IPA(0.75wt%)，其它组分为1.40wtQ/。左右，该TA残渣的色度指标b值为17.0。首先取去离子水70ml，并称取2.475gPd/C催化剂(wt0.1%Pd)，并迅速加入水中，防止催化剂长时间暴露在空气中失活，将水和Pd/C催化剂加入反应器的反应室B中，同时称取5.003g残渣加入反应室B;密封反应器，保持A上B下的放置，通入高纯氮气、置换排除器中的空气，然后通入1.5MPa氢气；加热反应器到250'C，并保持该温度l小时，使残渣完全溶解并在Pd/C催化剂的作用下进行加氢反应。保持反应器B上A下的放置，调控两阀门，使反应后的溶液与Pd/C催化剂固液分离；将反应器缓慢冷却至室温，卸压，分别取出反应器上方反应室的Pd/C催化剂固体、反应器下方过滤室回收的TA固体产品和水溶液，TA固体干燥后用于分析测试。TA固相中的4—CBA、PT酸浓度采用AgilentllOO液相色谱分析，配有DAD检测器和四元泵，色谱柱为Agilent-ZORBAK-SB-C18(150mmX4.6mm/5um)柱，流动相为水、甲醇和乙腈的三元梯度洗脱；340nm吸光度(人-340nm)的分析采用UV757CRT紫外可见分光光度计分析，通常取O.lgTA固体溶解于10ml的0.2mol/L氢氧化钾溶液，然后测定该溶液在波长340nm下的吸光度(X-340nm)。实施例2用与实施例1相同的方式进行TA残渣的处理，所处理的残渣同实施例1。只是在本实施例所采用的Pd/C催化剂为0.511g，残渣为5.000g，去离子水70ml。分析回收TA的色度指标，相关分析数据结果对比于表l。实施例3用与实施例1相同的方式进行TA残渣的处理，所处理的残渣同实施例l。只是在本实施例所采用的Pd/C催化剂为1.247g，残渣为5.000g，去离子水70ml。分析回收TA的色度指标，相关分析数据结果对比于表1。实施例4用与实施例1相同的方式进行TA残渣的处理，所处理的残渣同实施例1。只是在本实施例所采用的Pd/C催化剂为1.786g，残渣为7.143g，去离子水50ml。分析回收TA的色度指标，相关分析数据结果对比于表1。实施例5用与实施例1相同的方式进行TA残渣的处理，所处理的残渣同实施例1。只是在本实施例所采用的反应温度为220，采用的"C，Pd/C催化剂为1.252g，残渣为5.001g，去离子水70ml。分析回收TA的色度指标，相关分析数据结果对比于表l。实施例6用与实施例1相同的方式进行TA残渣的处理，所处理的残渣同实施例1。只是在本实施例中不采用Pd/C催化剂，采用1.246g活性炭代替其中的Pd/C催化剂，所处理的残渣为5.007g，去离子水为70ml。分析回收TA的色度指标，相关分析数据结果对比于表1。表1不同加氢条件下由残渣回收的TA产品指标<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比实施例16的结果可知，采用Pd/C催化加氢法可有效地去除TA残渣中的有色杂质，回收的TA产品色度指标非常好，而且4-CBA的浓度也大幅度降低。权利要求1.采用加氢法从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于步骤如下1)将有色对苯二甲酸固体残渣和水搅拌混合，并升温到200～350℃溶解，水与有色对苯二甲酸固体残渣的质量比为0.2～50；2)将含残渣的水溶液送入填装有Pd/C催化剂的加氢反应器，同时通入氢气进行反应，保持氢气分压为0.01～2MPa，反应温度为200～350℃；3)将加氢反应器流出的高温水溶液送入结晶器，使对苯二甲酸结晶析出，同时对形成的对苯二甲酸浆料进行固液分离，回收的固体经洗涤干燥，得对苯二甲酸产品。2.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的有色对苯二甲酸固体残渣除含有对苯二甲酸、芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质外，还含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸和二苯甲酮羧酸衍生物中的一种或几种的工业废料。3.根据权利要求2所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的有色对苯二甲酸固体残渣还含有醋酸、水和钴锰金属催化剂。4.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的Pd/C催化剂中Pd的质量百分含量为0.015%。5.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于所说的加氢反应器处理残渣水溶液的速度为每千克催化剂每小时处理0.150kg残渣。6.根据权利要求1所述的从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，其特征在于固液分离后液相的一部分返回溶解器，另一部分排入废水处理单元。全文摘要本发明公开了采用加氢反应从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法，该方法首先将有色对苯二甲酸固体残渣和水搅拌混合，升温溶解，然后进行催化加氢反应，闪蒸降温结晶，通过固液分离回收结晶析出的白色对苯二甲酸产品。该方法可有效去除对苯二甲酸残渣中的有色杂质，回收的对苯二甲酸产品具有较好的颜色品质。使用该方法可有效降低精对苯二甲酸生产过程中固体废弃物的排放，保护环境，还可以降低原料消耗和生产成本，提高经济效益。文档编号C07C63/26GK101372452SQ20081006330公开日2009年2月25日申请日期2008年8月1日优先权日2008年8月1日发明者徐海波,成有为,希李,王丽军,刚谢,霞郭申请人:浙江华联三鑫石化有限公司;浙江大学