专利名称：6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术：
由于6-氯-2-三氯甲基吡啶可以做为医药及农药的中间体，特别 是在肥料领域中有不寻常的应用，可以作为改进农用氮肥，延缓肌+ 的硝化，改进土壤及植物营养。因此，人们希望发现一种高效率的制 备方法。以往所报道的制备6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物的方 法有专利号为US3424754，专利名称为《2-氯-6-三氯甲基吡啶的 制备》和专利号为US3420833，专利名称为《气相法生产多氯代吡啶 化合物》。专利号为US3424754的方法通过将2-甲基吡啶盐酸盐通入 氯气，在200'C条件下反应得到含有90%6-氯_2-三氯甲基吡啶的75% 挥发型混合物，其中6-氯-2-三氯甲基吡啶净收率为68%,反应产生 的HCL同另一容器中的2-甲基吡啶反应生成液态的甲基吡啶盐酸盐， 专利号为US3424754中介绍这个反应的CU与2-甲基吡啶的重量比为 1: l或2: 1，反应能进行，但得到的是一个含有大量焦油和聚合物 的一个混合物，且很难操作和分离。在专利号为US3420833中介绍将 2-甲基吡啶蒸汽同氯在40(TC下，在稀释剂存在下反应后得到6-氯 -2-三氯甲基吡啶富集的混合物，它是一个极其耗能的方法，因为所 有物料和稀释剂都必须蒸发。专利号为US3418323，专利名称为《2_ 氯-6-(三氯甲基)吡啶化合物》，介绍将通过氯与2-三氯甲基吡啶在120-135X:下，液相，在紫外灯光存在下进行反应制备6-氯-2-三 氯甲基吡啶，这个方法只能得到少量的6-氯-2-三氯甲基吡啶，而 3， 5-二氯-2-三氯甲基吡啶和3, 6-二氯-2-三氯甲基吡啶就会大量生 成，反应的选择性不高。这些以前文献中的方法得到的混合物是难以 加工的混合物。虽然专利号为US4577027，专利名称为《2-甲基吡啶 直接液相氯化法生产多氯化吡啶混合物》中介绍的方法与以往这些文 献中的方法不同，但专利号为US4577027所介绍的在100-250'C下， 在CCL4稀释剂存在下，氯与2-甲基吡啶反应得到6-氯-2-三氯甲基吡 啶富集的混合物也不切实际，它具有很多付产物，稀释剂CCL4大量散 失，对大气环境造成极大的危害，且2010年后CCL,将被禁止生产和 使用，也是难以工业化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方 法，本发明主要是利用2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶作引发剂， 利用高温和大过量氯气与2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶反应生 成较纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，具有高选择性、高收率、 较环保、经济且有利于工业化生产的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是
一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，该制备反应采用气态氯 气和2-甲基吡啶为原料，首先在第一反应器中加入引发剂，反应在 14(TC-23(TC下，最好是190°C-21(TC下并连续导入大过量气态氯气，气态氯气和引发剂生成HCL气体，HCL气体上升进入第二反应器，与 原料2-甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸 盐又重新进入具有引发剂液相体系的第一反应器中，与过量气态氯气 反应，先生成2-三氯甲基吡啶，然后与连续导入的过量气态氯气进 一步反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集 的混合物，然后经釜底抽出后进行精制，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶 化合物，且在第二反应器后连接有尾气回收装置，反应方程式为
復
+4CL2 二 人』 +4HCL。
所述的制备反应采用连续反应或是间歇反应；所述的精制采用塔 板精馏或乙醇重结晶。物料可以在35块理论塔板塔中间进料，精馏 段20块理论板，提馏段15块理论板，塔顶以少量的低沸点挥发物(2-三氯甲基吡啶)蒸出，该低沸点物质回到氯化反应的第一反应器中继 续反应成为6-氯-2-三氯甲基吡啶。塔釜物料被连续抽到具有35块 理论板的第二精馏塔的中部进料。第二精馏塔的塔顶轻组分产物是很 纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶，冷却时呈白色结晶固体，塔釜的重组分 为3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶，可作为生产除草剂的中间体。还可 以采用乙醇重结晶得到较纯的6-氯-2-三氯甲基败啶化合物，氯化后 的产物可以与乙醇1: 1的重量体积比进行重结晶。得到可挥发的较 纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶，用GC检测，其含量为98%，乙醇可重复
使用，精制后残液可重复做为第一反应器中氯化时的引发剂。此方法 比专利号为US3404754，专利名称为《2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备》中提到的用戊烷和二氯甲烷结晶的方法好。因为戊垸与二氯甲烷的沸 点太低。且戊烷的闪点也低，溶剂耗用较大，且具有较大的安全风险 和环境风险。
所述的原料气态氯气和2-甲基吡啶的重量比为4:1一20:1。相对 于2-甲基吡啶氯化所需要的氯气量是大过量的。这样能提供一个附 加的搅拌作用、更好的混合效果和较高的氯气分压，较高的氯气分压 将提高氯气在反应介质中的溶解度。
所述的引发剂是指液态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶均 匀溶液。即没有游离出固态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶而 组成的液相体系。 一般来讲，2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基吡啶是 固体，但在过量的HCL气体和一定的正值温度下是液体。
所述的第二反应器采用的一定温度是指在第二反应器内成盐温 度控制在20"70'C,优选为5(TC。生成的HCL气体进入到第二反应 器中，第二反应器需要采用部分冷凝，使用自来水作冷却水，使得在 温控条件下，在过量的HCL气体作用下，同往下流的2-甲基吡啶反 应，生成液态的2-甲基吡啶盐酸盐，在盐酸盐形成过程中产生的大 量热量被冷凝器带走，但还保持着一定的正值温度，使往下流的2-甲基吡啶盐酸盐是液态的组成，且不被氯气氧化。在第二反应器内温 度低于20'C，将产生固体盐酸盐，这个固体盐酸盐进入第一反应器 的液态体系中将引发聚合且分解，若超过7(TC，在第二反应器中将 被氯化成焦油状物质，这个焦油状物质进入第一反应器将引发氯化液 态体系的分解。成盐时温度保持在5(TC时是比较稳定的。所述的反应采用的一定温度是指通过将反应物温度控制在140— 230'C，最佳温度范围为190~210'C。最低的氯气对2-甲基吡啶的重 量比为4: 1，当温度提高到18(TC以上时，氯气对2-甲基吡啶的重 量比要提高，为的是达到高收率的所需要的挥发性的6-氯-2-三氯甲 基吡啶。因为当温度提高时，氯气更快地同2-甲基吡啶反应，因此 需要更快速提供氯气。可以通过提高氯气对2-甲基吡啶的重量比， 从而提高氯气分压，提高氯气在反应介质中氯的摩尔分数，虽然氯气 溶解度随温度提高时降低，但体系压力的提高也增加了氯气的溶解 度。 一般来讲反应在190'C以上时，CL2与2-甲基吡啶的重量比如果 小于4: 1，则反应液态体系就炭化。因此，专利号为US3424754，专 利名称为《2-氯^6-三氯甲基吡啶制备》中提到的CL2和2-甲基吡啶 的重量比为l: l或2: l是不切实际的，虽然能反应，但最后得到的 是夹杂着很多炭化物，且难以加工的一个混合物。
所述的当采用连续反应时，在第一反应器底串联另一个氯化反应 器，当第一反应器氯化达到稳定态时，产物由第一反应器的底连续抽 出，进入串联的另一个氯化反应器，这个氯化反应器在不导入2-甲 基吡啶的状态下，连续通入氯气在125'C""23(TC下反应，反应随温 度的提高而反应速度加快。反应可以在无紫外光照射或有紫外光照射 条件下反应，当采用紫外光照射时，效果更好，将稳定态时产生的 2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡淀，然后再进行精制；当 采用间歇反应时，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴加 2-甲基吡啶，然后直接在紫外光照射下， 一直通入氯气反应，使2-三氯甲基吡啶转化为6_氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进 行精制。
所述的稳定态是指整个反应经历一段时间后，产物中各成分之间 的比例不再有明显变化时的状态。达到稳定态的时间与反应的温度、 氯气与2-甲基吡啶的加入比值及反应器的容积有关；当反应温度越 低时，所需要达到稳定态的时间就越长。 一般讲在500L的反应器中， 氯气与2-甲基吡啶加入的重量比为10:1时，反应温度为195'C时， 17小时就能达到稳定态。
反应可以在140。C 230。C之间进行，当反应温度在140。C与190 'C之间有明显量的2-三氯甲基吡啶和3， 6-二氯-2三氯甲基吡啶生 成，温度越低，这两个量就越多。温度低于14(TC，就得不到6-氯-2-三氯甲基吡啶。进一步研究发现，当温度达到19(TC-210'C时，2-三 氯甲基吡啶和3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶这两个量就减少，就能得 到很纯的6-氯-2-三氯甲基吡啶。当温度高于230'C，就产生大量的 炭化物质，成为一个难以加工的混合物。
所述的尾气吸收装置依次包括连接热交换器，中间接收罐，换热 器、尾气分离器，氯气干燥器，气体混合器，用于回收反应多余尾气， 即气态氯气以及HCL气体，以及在这些尾气夹带下上升进入第二反应 器的部分挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶的混合 物。
所述的部分挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶 混合物经过第二反应器和热交换器后大部分又被捕集回第一反应器，少量的可挥发性物质进入中间接收罐和换热器，然后通过中间接收罐
的底部直接回收至第一反应器，而气态氯气以及HCL气体一直要通过 尾气分离器处理后，经过降膜吸收和喷淋吸收，HCL气体被水吸收后 成稀盐酸，通过尾气分离器底部排出；而在稀盐酸溶液中，CU是很 难被水吸收的，大量的气态氯气从尾气分离器上端逸出进入氯气干燥 器，而干燥剂可以用硅胶或9896浓H2S04，经过干燥的CL2与气源来的 CL2在气体混合器混合后重新进入第一反应器进行反应。
在氯化第二反应器的顶出口安装有热交换器，在热交换器之后安 装一个可冷却和加热的中间接收罐，将有利于收集可挥发性物质，对 于高收率地得到产物是必须的。因为当氯化反应进行时，2-甲基吡啶 盐酸盐首先生成大量的2-三氯甲基吡啶和进而有部分转化为少量的 6-氯-2-三氯甲基吡啶，而2-三氯甲基吡啶有较强的挥发性，会携带 着也具有挥发性的部分6-氯-2-三氯甲基吡啶一起随尾气流进入第二 反应器和尾气吸收装置中，会引起第二反应器、热交换器、换热器被 堵塞。因为2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶低于一定的温度 下是固态的。此时，可以在第二反应器、热交换器、中间接收罐和换 热器夹套中通入60-8(TC的热水使堵在这些设备和管路中的可挥发物 质熔融，使热交换器和第二反应器的物质重新回入第一反应器中，换 热器中的物质落入中间接收罐，中间接收罐接收无色的可挥发性物质 2-三氯甲基吡淀和6-氯-2-三氯甲基吡啶，该物质熔融后回到第一反 应器继续参加反应，也可以作为下釜氯化物料的引发剂，减少损失。 一般地讲在反应整个过程中，从中间接收罐接收到的可挥发性物质是整个反应过程中生成物的5% 30%，反应结束后，中间接收罐可以加 热使物料熔化后作为下一釜氯化的引发剂。在物料精制前，必须进行 鼓泡，将产物中溶解的氯气及HCL气体抽走，用真空抽气鼓泡或压缩 空气鼓泡的办法把溶在物料中的HCL气体和部分CU气在一定温度条 件下抽走。被鼓泡物料达到中性后再进行精制处理。鼓泡时温度在 80-100'C是适宜的，因为在这个温度下物料呈很好的流动性。或用 5% 10%的稀碱液在60°C-80'C左右进行中和使物料呈中性状态，再 进行精制。
在整个反应过程中第二反应器按经高比1/12 1/26是合理的， 最适宜的是1/18，是可以保证往下流的2-甲基吡啶盐酸盐在20-70 'C下成为液7^溶液。热交换器可以是第二反应器的延伸，也可以是单 独的换热器，若是第二反应器的延伸部分，则以经高比1/8 1/16是 适宜的，最好是1/12。但不论形状大小如何，只要能捕集大量的可 挥发性物质而不被堵塞都可行。中间接收鏟是既可以冷却，又可以加 热的容器，因为，在氯化反应进行时，尤其是在大量CU和HCL的夹 带下，总有大量的可挥发物质被热交换器捕集而进入第一反应器，少 量的被中间接收罐捕集， 一般讲，每釜氯化反应有59&-30%的可挥发 物质被热交换器、中间接收罐和换热器截留，使氯化反应保证高收率 并且环保。
本发明的有益效果为本发明的产物是做为医药和农药的中间 体，特别是在肥料领域中有重要的应用，可以做为改进农用氮肥，延 缓NH/的硝化，改进土壤及植物营养。而本发明的制备过程具有高选择性、高收率、较环保、经济且有利于工业化生产的特点。
图1为连续反应的工艺流程图； 图2为间歇反应的工艺流程图。
图中标号第一反应器l;第二反应器2;热交换器3;中间接收
罐4;换热器5;尾气分离器6;氯气干燥器7;气体混合器8。
导入管9，氯化反应器IO。
具体实施例方式
实施例1
本实施例制备6-氯-2-三氯甲基吡啶的方法主要采用气态氯 气和2-甲基吡啶为原料，采用连续反应，如图1所示，首先在第 一反应器1 (500L搪玻璃反应器)中加入200L液态的2-甲基吡 啶盐酸盐做引发剂，升温至195'C并开始通入过量的氯气，其中 CL2以每小时25kg/小时通入，2-甲基吡啶以每小时2. 5kg/小时 从第二反应器2沿导入管9滴加于第二反应器2内壁上。气态氯 气和2-甲基吡啶盐酸盐反应生成HCL气体，HCL气体离开第一反 应器1进入第二反应器2，与第二反应器2内壁上的2-甲基吡啶 逆流接触反应生成2-甲基吡啶盐酸盐并放热。第二反应器2是 温控的，用自来水作为夹套冷却水，使成盐时产生的热量及时从 第二反应器2移走，并使第二反应器2的温度控制在50°C，生 成的盐酸盐受重力作用沿第二反应器2内壁往下趟，并被大量的 HCL气体在50。C左右溶解成2-甲基吡啶盐酸盐液体沿第二反应 器2内壁流入第一反应器1，与第一反应器1内的引发剂混合成液态体系，第一反应器l中的液态体系与连续导入的过量氯气，
在195t:下连续反应，首先生成2-三氯甲基吡啶，进一步生成 6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物。当反应经过17小时后，在 第一反应器l中的液态体系达到了稳定态。此时，经过GC检测 可测到6-氯-2-三氯甲基吡啶含量为88%，2-三氯甲基吡啶为9%， 3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶为3%。打开第一反应器1底阀，以 5. 75kg/小时的速度把稳定态的生成物不断抽出，导入与之串联 的另一个氯化反应器10，此时第一反应器i不断导入2-甲基吡 啶及气态氯气氯化，底出口不断抽出稳定态的生成物进入与之串 联的氯化反应器10，成为一个连续的反应过程。
氯化反应器10接收了第一反应器1底抽出的物料80小时 后，共接收到物料460kg，开始进行通氯反应。氯气以每小时5kg 导入，反应温度为17(TC。并用紫外光照射约3小时停止通入氯 气，冷却，共得到474kg混合物。经GC检测含6-氯-2-三氯甲 基吡啶94.7%， 2-三氯甲基吡啶0.4%， 3， 6-二氯-2-三氯甲基吡 啶3.9%，其余是3，5-二氯-2-三氯甲基吡啶，4, 6-二氯-2-三氯 甲基吡啶等混合物共计1%。此混合物从氯化反应器10底抽出进 行精制。
第二反应器2后依次连接热交换器3，中间接收罐4，换热 器5，尾气分离器6，氯气干燥器7，气体混合器8，用于回收反 应产生的尾气及未反应的氯气，以及在这些尾气夹带下上升进入 第二反应器2的部分可挥发性的2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基吡啶混合物，在第二反应器2顶出口安装有热交换器3，之 后再安装一个可冷却和加热的中间接收罐4，及换热器5，将有 利于收集可挥发性物质，对于高收率地得到产物是必须的。当氯 化反应进行时，总有一部分2-三氯甲基吡啶和6-氯-2-三氯甲基 吡啶随尾气上升，大部分被第二反应器2和热交换器3捕集回来 进入第一反应器l。少量没有捕集回来的物质随尾气进入中间接 收罐4，换热器5捕集回来的物质也进入中间接收罐4，这样可
以最大限度地捕集到可挥发性物质。并有效地阻止了可挥发性物 质进入尾气吸收处理装置造成堵塞，减轻了三废处理压力，既环 保而且高收率。当热交换器3，中间接收罐4和换热器5被物料 堵塞时，可以在热交换器3，中间接收罐4和换热器5的夹套中 通入60-8(TC的热水进行加热，此时易堵塞的6-氯-2-三氯甲基 吡啶和2-三氯甲基吡啶被熔融而落回到第一反应器1和中间接 收罐4中。中间接收罐4中的可挥发性物质可以加热熔融回到第
一反应器l中继续反应，也可以作为下釜反应的引发剂使用。
本实施例中反应80小时后，从中间接收罐4中接收到的无 色的可挥发性物质总共为52kg，用GC分析结果为2-三氯甲基吡 啶为13%， 6-氯-2-三氯甲基吡啶为86.5%，其余为少量的2，甲 基吡啶盐酸盐。此物质加热熔融后进入第一反应器l，继续参加 友应。
大量的尾气HCL气体及未反应的部分氯气随尾气流经第二 反应器2，热交换器3，中间接收罐4，换热器5进入尾气分离器6，在尾气分离器6中，HCL气体被薄膜吸收和喷淋吸收后成 稀盐酸，通过尾气分离器6底部排出。氯气在这稀盐酸中很难被 水吸收且溶解度极小，大量的潮湿的气态氯气从尾气分离器6上 端逸出进入氯气干燥器7，而干燥剂可以用硅胶或98%的H2S04， 经过干燥后的CL2与气源来的CL2在气体混合器8混合后重新迸 入第一反应器1进fi^反应。
从氯化反应器10底部抽出的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的 混合物，在精制之前必须除去溶解在混合物内的HCL和CL2。因 为这些HCL易与产品结合成为盐，在精制时，高温下长时间加热 时，这些吡啶类盐酸盐会固化，然后进一步炭化，成为很难处理 的物质，也会因此腐蚀设备。因此，这些混合物还必须除去HCL 和CL2。本发明采用在搪玻璃釜中加热混合物用真空抽气鼓泡或 压縮空气鼓泡的形式，在80 9(TC条件下，进行鼓泡，时间大 约为30小时，当确定混合物中的HCL和CL2被除尽后，再进行精 制。
本实施例中所述的精制采用塔板精馏方法精制。第一精制塔 采用35块理论板，物料经过预热后从塔中间进料，精馏段为20 块理论板，提馏段为15块理论板，塔顶8-lOmmHg，塔釜温度为 180-190°C，回流比为10:1。收集塔顶125-135。C馏份为少量低 沸点挥发物2-三氯甲基吡啶，此馏份重新回到第一反应器1中 继续氯化。塔釜物料被连续抽到同样是35块理论塔板的第二精 馏塔中部进料。第二精馏塔塔顶压力为20-22mfflHg，釜温200-220。C，收集塔顶温度为150-200。C的馏份为非常纯的6-氯-2-三氯 甲基吡啶，冷却时呈白色结晶固体，即60"64t:， GC检测含量^ 99%,塔釜重组分为3，6-二氯_2-三氯甲基吡啶，可作为农用除 草剂的中间体。本实施例中474kg94. 7%6-氯-2-三氯甲基吡啶混 合物通过精馏后最终得到430kg的6-氯-2-三氯甲基吡啶，GC检 测为99%。
实施例2
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反 应，如图1所示，其中改变CU与2-甲基吡啶的导入量的重量比 为4: 1，氯气以10kg/小时导入，2-甲基吡啶2.5kg/小时速度 导入。反应温度在195t:， 36小时到达稳定态；到达稳定态时的 物料组成为2-三氯甲基吡啶15%， 3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为 4.3%， 6-氯-2-三氯甲基吡啶为80%，此混合物导入氯化反应器 10继续氯化反应，并用紫外灯照射，反应温度17CTC ，共计8 小时，最终得到含6-氯-2-三氯甲基吡啶为92%， 3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶为6.5%，其余杂质1.5%的一个混合物。可挥发物 质为85%。
实施例3
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反 应，如图1所示，其中改变CL2与2-甲基吡啶的导入重量比为2 :1。氯气以5kg/小时速度导入，2-甲基吡啶以2.5kg/小时速度 导入，反应到达6小时后炭化成黑色的粘状焦油物质。可挥发物质为15%。
实施例4
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反 应，如图1所示，其中改变CU与2-甲基吡啶的导入重量比为20 :1。反应在195"C下进行，17小时达到稳定态，达到稳定态时， 2-三氯甲基吡啶1. 5%, 3, 6-二氯-2-三氯甲基3. 7%， 6-氯-2-三氯 甲基吡啶94%。可挥发性物质为94%。
实施例5
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反 应，如图1所示，C"与2-甲基吡啶导入重量比为10 1，其中 改变反应温度为140°C，达到稳定态的时间为120小时，经GC 检测，稳定态时，含2-三氯甲基吡啶79%， 6-氯-2-三氯甲基吡 啶17%， 3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶9. 5%。可挥发物质为95%。
实施例6
本实施例与实施例1的方法和基本步骤相同，采用连续反 应，如图1所示，CU与2-甲基吡啶导入重量比为10 : 1。其中 改变反应温度为230°C。达到稳定态时间为15小时，稳定态后 反应物不断从第一反应器1底部抽出进入氯化反应器10，氯化 反应器10在125'C下，在紫外灯照射下氯化10小时后，经GC 检测，2-三氯甲基吡啶为1.3%， 3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶为 3.4%, 6_氯-2-三氯甲基吡啶为94%。但产物组成颜色较深，可 挥发性物质只有70%，其余为炭化物质。实施例7
本实施例与实施例1的方法和基本歩骤相同，采用连续反 应，如图1所示，CL与2-甲基吡啶导入重量比为10 : 1，反应 温度为195°C， 17小时达到稳定态。GC检测结果为2-三氯甲基 吡啶10%, 6-氯-2-三氯甲基吡啶86%, 3，6-二氯-2-三氯甲基吡 啶4. 0%。可挥发物质为93%。稳定态后反应物不断从第一反应器 1底部抽出进入氯化反应器10，氯化反应器10在23(TC下，在 紫外灯照射下氯化1小时后，经GC检测结果为2-三氯甲基吡 啶0.8%， 6-氯-2-三氯甲基吡啶为94%， 3,6-二氯-2-三氯甲基吡 啶为4. 7%。可挥发性物质为92. 5%。
实施例8
本实施例制备6-氯-2-三氯甲基吡啶的方法主要采用气态氯 气与2-甲基吡啶为原料，反应步骤同实施例l，其区别在于采用间 歇反应，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴加2-甲基 吡啶，然后直接在紫外光照射下或无紫外光线照射下， 一直通入氯气 反应，反应温度可以是125°C-230°C，使2-三氯甲基吡啶转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进行精制。如图2所示。 首先在第一反应器1 (500L搪玻璃反应器)中加入200L液态的 2-甲基吡啶盐酸盐做引发剂，升温至195 °C并开始通入过量氯气， 其中CL2以每小时25kg/小时通入，2-甲基吡啶以2. 5kg/小时从 第二反应器2沿导入管9滴加于第二反应器2的内壁上。当反应 进行17小时后，GC跟踪检测，在反应混合物中各组分已稳定不再变化，此时，2-三氯甲基吡啶约为8.9%， 3，6-二氯-2-三氯甲 基吡啶为3. 1%， 6-氯-2-三氯甲基吡啶为88%。此时，停止滴加 2-甲基吡啶，打开紫外灯，反应在紫外灯照射下进行，以195i:， 通氯量25kg/小时的速度反应约1.5小时。此时，反应混合物的 组成为2-三氯甲基吡啶0.796， 3， 6-二氯-2-三氯甲基吡啶为 3.4%, 6-氯-2-三氯甲基吡啶为94.8%。可挥发性物质占94%,产 物从第一反应器1底部放出后经过鼓泡去除HCL和CL2，再用乙 醇精制，得到白色6-氯-2-三氯甲基吡啶，用GC检测含量为 98. 3%。
实施例9
本实施例与实施例8的方法和基本歩骤相同，采用间隙反 应，其中改变引发剂为2-氯甲基吡啶。在500L第一反应器1中 加入65%2-三氯甲基吡啶、15%2-二氯甲基吡啶、3.5%3， 6-二氯 -2-三氯甲基吡啶。16. 5%6-氯-2-三氯甲基吡啶等化合物共计 200L。升温至195°C，通入气相氯气25g/小时，滴加2-甲基吡 啶3kg/小时，18小时达到稳定态。此时，停止滴加2-甲基吡啶， 降温至15(TC，在没有紫外灯光照射下通氯反应，约14小时后， 经GC检测，2-三氯甲基吡啶0. 9%，3， 6-二氯-三氯甲基吡啶4. 5%, 6-氯-2-三氯甲基吡啶93. 5%。
权利要求
1、一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于该制备反应采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，首先在第一反应器中加入引发剂，并连续导入过量气态氯气，气态氯气和引发剂反应生成HCL气体，HCL气体上升进入第二反应器，与原料2-甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸盐又重新进入具有引发剂液相体系的第一反应器中，与过量气态氯气反应，先生成2-三氯甲基吡啶，然后通过在一定的温度下，与连续导入的过量气态氯气反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后经第一反应器底抽出后进行精制，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，且在第二反应器后连接有尾气回收装置；反应方程式为
2、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的制备反应采用连续反应或是间歇反应；所述的精制 采用塔板精馏或乙醇重结晶。
3、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的原料气态氯气和2-甲基吡啶的重量比为4:1一 20:1。
4、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的引发剂是指液态的2-甲基吡啶盐酸盐或2-氯甲基 吡啶的均匀溶液。
5、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的第二反应器采用的一定温度是指在第二反应器内成 盐温度控制在20~70°C。
6、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的反应采用的一定温度是指第一反应器内物料的温度 为140°C-230°C。
7、 如权利要求1或2或6所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备 方法，其特征在于本制备方法采用连续反应时，直接在第一反应器 中加热，在第一反应器底串联另一个氯化反应器，当达到稳定态时， 产物由第一反应器的底连续抽出，进入串联的另一个氯化反应器，这 个氯化反应器在不导入2-甲基吡啶的状态下，连续通入氯气在125 'C一230'C下反应，可以在无紫外光照射或紫外光照射条件下反应； 当采用间歇反应时，在第一反应器中反应达到稳定态时，反应停止滴 加2-甲基吡啶，然后直接在紫外光照射下或无紫外光线照射下，一 直通入氯气反应，反应温度可以是125。C-230°C，使2-三氯甲基吡啶 转化为6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，然后再进行精制。
8、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于所述的稳定态是指整个反应经历一定时间后，产物中各成 分之间的比例不再有明显变化时的状态。
9、 如权利要求1所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于:所述的尾气吸收装置依次包括连接热交换器，中间接收罐， 换热器，尾气分离器，气体混合器，氯气干燥器，用于回收反应多余尾气，即气态氯气以及HCL气体，以及在这些尾气夹带下上升进入第 二反应器，热交换器，中间接收罐，换热器中的部分挥发性6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡啶混合物。
10、如权利要求8所述的6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，其 特征在于.-所述的部分挥发性6-氯-2-三氯甲基吡啶和2-三氯甲基吡 啶混合物经过第二反应器和热交换器后大部分又被捕集回第一反应 器，少量的可挥发性物质又进入中间接收罐和换热器，然后通过中间 接收罐的底部直接回收至第一反应器，而气态氯气以及HCL气体一直 要通过尾气分离器处理后，经过降膜和喷淋吸收，HCL气体被水吸收 后成稀盐酸，通过尾气分离器底部排出；大量的气态氯气从尾气分离 器上端逸出进入氯气干燥器，而干燥剂可以用硅胶或98%浓1^04，经 过干燥的CU与气源来的CL2在气体混合器混合后重新进入第一反应 器进行反应。
全文摘要
本发明公开一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的制备方法，采用气态氯气和2-甲基吡啶为原料，在第一反应器中加入引发剂，导入过量气态氯气，气态氯气和引发剂生成HCL气体，HCL气体上升进入第二反应器，与原料2-甲基吡啶对流在温控条件下生成2-甲基吡啶盐酸盐，该盐酸盐又重新进入第一反应器中，与过量气态氯气反应，生成2-三氯甲基吡啶，然后通过在一定的温度下，与连续导入的过量气态氯气反应，达到稳定态时，生成挥发性的6-氯-2-三氯甲基吡啶富集的混合物，经釜底抽出后进行精制，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶化合物，且第二反应器后连接有尾气回收装置。本发明是一种高选择性、高收率、环保性好的方法。
文档编号C07D213/00GK101314588SQ20081006290
公开日2008年12月3日 申请日期2008年7月4日 优先权日2008年7月4日
发明者锋 戴 申请人:上虞奥复托化工有限公司