专利名称：一种二氯喹啉酸氧化合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氯喹啉酸的制备方法，特别是涉及一种二氯喹啉酸氧化 的合成工艺。
背景技术：
二氯喹啉酸，又名3， 7—二氯一8—喹啉羧酸，是一种药效显著的水 稻田用除草剂，该药用于直播稻田和移栽稻田防治稗草属、田角皂属、 臂形草属、鸭舌草等，尤其对稗草效果显著，对作物安全，施药时间不 受杂草生长阶段限制。
美国专利US 4632696以及US 4497651指出二氯喹啉酸的合成过程中 二氯喹啉酸中羧基的获得，是通过二氯化合物与强酸，如浓盐酸和浓硫 酸在50 15(TC反应，但并未详细指明氧化合成工艺及其氧化剂。
目前二氯喹啉酸合成工艺为以苯胺和甘油为主要原料，经縮合、氯 化、氧化水解等三步合成的工艺路线。具体步骤为在硫酸介质中，经催 化剂催化作用，苯胺与甘油縮合反应，得到喹啉；喹啉在二氯苯溶液中， 经引发剂作用，通氯氯化，得到7—氯一8—甲基喹啉的氯化物的二氯苯 溶液，脱除二氯苯后，加水，加硫酸，得到氧化配制液，经硝酸氧化， 得到3， 7—二氯一8—喹啉羧酸。
由于现有二氯喹啉酸氧化工艺，采用在浓硫酸介质中，滴加硝酸溶液 来氧化7—氯一8—甲基喹啉的氯化物，单批合成的氧化反应，滴加与保 温所需时间在20 24小时，是縮合工序或氯化工序所需时间的2. 5 3 倍，故产能的扩大受到氧化工序的制约，同时，使用硝酸作为氧化剂时， 投入量很大， 一吨二氯喹啉酸产品需要消耗98%浓硝酸1. 5吨，从而产生 大量的废酸，不易处理，混合废酸处理已成为该产品发展壮大的瓶颈，另外，使用硝酸作为氧化剂，产品中会产生硝基物，影响产品质量。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了一种新的氧化剂，该氧化剂能有效地改 进目前二氯喹啉酸合成工艺存在的氧化工序时间长，产能受限，以及产生 废酸不易处理的问题。
本发明还提供了一种利用新氧化剂合成二氯喹啉酸的氧化合成工艺。 本发明所述的氧化剂是指氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢。 包括高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸 及其他们的碱金属盐以及过氧化氢。
本发明所述的氧化方法为将7—氯一8—甲基喹啉的氯化物、水和硫 酸混合物，在搅拌条件下，加入氧化剂进行反应，加入氧化剂与7—氯一8 —甲基喹啉的氯化物重量比为0.01-5: 1，优选为0.1-1: 1，氧化剂水溶
液重量浓度为1_20%，控制反应温度为60-15(TC，优选反应温度为90-130 。C，控制反应时间在O. 5h-10h，优选反应时间为1.5h-6. 0h。
本发明中所述的7—氯一8—甲基喹啉的氯化物，还可以是苯胺和甘油 进行縮合反应，得到喹啉，然后经引发剂作用，在有机溶剂中通氯氯化， 脱除有机溶剂得到7—氯一8—甲基喹啉的氯化物，再加入水和硫酸形成的 7—氯一8—甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物。
本发明所述的7—氯一8—甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物中7— 氯一8—甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合重量比例为1 : 2.5-4.5 : 6-10。
所述氧化反应完成后，降温至40-10(TC，加甲苯萃取，静止分层，将 下层料液分入水中析出，过滤，洗涤至PH4.0 6.0，得二氯喹啉酸湿品。
本发明所述的氧化方法可以分步氧化，例如，将7—氯一8—甲基喹啉 的氯化物、水和硫酸混合，在搅拌条件下，加入本发明特定的氧化剂水溶
液(氧化剂加入量为7—氯一8—甲基喹啉的氯化物重量的1%-10%，氧化 剂水溶液浓度为1%-20%)进行反应，常压，控制反应温度为60-150°C， 控制反应时间在0.5h-5h，完成第一步氧化反应，补加水(加水量为7— 氯一8—甲基喹啉的氯化物水质量比1 : 0. 5 2. 0)，继续加入本发明特 定的氧化剂水溶液进行反应(氧化剂加入量为7—氯一8—甲基喹啉的氯化 物重量的10%-100%，氧化剂水溶液重量浓度为1-20%)，反应温度控制在 90-150°C，反应时间控制在lh-5h，即第二步氧化反应结束。然后降温至 40 10(TC时，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液，分入水中析出，抽 滤或压滤，用水洗涤至PH 4.0 6.0，得到二氯喹啉酸湿品。 其反应方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>在采取分
:步骤时，第一步氧化可以采用常规氧化剂，比如双
"水等。
由上述公开的技术方案可见，本发明提供的氧化剂以及氧化方法具有 工业上的可行性，该方法解决了现有工艺的不足，大幅度縮短了氧化反应 时间、提高了设备利用率，大幅度降低了氧化工艺合成过程的废酸量，降低了成本，提高产品质量。
具体实施方式
实施例l 在500ml四口烧瓶中，加入水120g，边搅拌边缓慢加入98%硫酸230g， 配制好硫酸溶液，加入7—氯一8—甲基喹啉的氯化物32 g，采用平板浆， 安装有0 20(TC水银温度计，脱水冷凝器，在300rpm的搅拌速度下，搅 拌，升温至85。C，滴加15%溴酸钠水溶液150g，控制反应温度95。C，反 应时间4h，反应结束，料液降温，当氧化合成液温度降至7(TC时，加入 100g甲苯，搅拌萃取10min，静置分层，将下层料液放入加有水的烧杯 内，水析，抽滤，用水洗涤至PH4.0 6.0，得到二氯喹啉酸湿品，烘干。 上层甲苯母液，采用减压蒸馏回收，套用。制得二氯喹啉酸干品29. 2g， 含量84.9%。 将苯胺和甘油进行縮合反应，得到喹啉，然后经引发剂作用，在有机 溶剂中通氯氯化，脱除有机溶剂后，得到的7—氯一8—甲基喹啉的氯化物， 加入水、加入硫酸，形成氧化配制液，该配制液中7—氯一8—甲基喹啉的 氯化物水98%硫酸的质量比为1:3:7. 5，取该配制液300g，投入500ml 四口烧瓶中，采用平板浆，安装有0 20(TC水银温度计，脱水冷凝器，在 300rpm的搅拌速度下，升温至10(TC，滴加5%双氧水32g，控制反应温度 100 115°C，滴加时间60min，滴加结束，即为第一步氧化反应结束，加 水50g，在料温11(TC时，滴加15%溴酸钠水溶液120g，控制反应温度为 110 120°C，滴加时间3h，即第二步氧化反应结束。降温，当氧化合成液 温度降至9(TC时，加入100g甲苯，搅拌萃取10min，静置分层，待界面 清晰，将下层料液放入加有水的烧杯内，水析，抽滤，用水洗涤至PH4.0 6.0，得到二氯喹啉酸湿品，烘干。上层甲苯母液，采用减压蒸馏回收， 实施例2套用。制得二氯喹啉酸干品23g,含量85.4%。 实施例3
在500ml四口烧瓶中，加入水120g，边搅拌边缓慢加入98。/。硫酸230g， 配制好硫酸溶液，加入7—氯一8—甲基喹啉的氯化物32 g，采用平板浆， 安装有0 20(TC水银温度计，脱水冷凝器，在300rpm的搅拌速度下，升 温至10(TC，滴加5。/。双氧水32g，控制反应温度100 115°C，滴加时间 55min，滴加结束，即为第一步氧化反应结束后，加水50g，料温在110 。C时，滴加15%溴酸钠水溶液135g，控制反应温度为110 120°C，反应过 程滴加时间2h50min，即第二步氧化反应结束。降温，当氧化合成液温 度降至5(TC时，将料液投入加有水的烧杯内，水析、抽滤，滤饼加水，边 搅拌边滴加10% NaOH溶液，至PH 8.0 10.0，再抽滤，滤液边搅拌边滴 加5%盐酸溶液，至PH 1.0 2. 0，洗涤滤饼至PH 4. 0 6. 0，得到二氯喹 啉酸湿品，烘干。制得二氯喹啉酸干品26.5g,含量92.3%。
尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该 指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改 变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图
所涵盖的精神时， 均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种二氯喹啉酸氧化合成的方法，包括以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化水解三步合成的工艺路线，其特征在于氧化步骤中采用的氧化剂是氯、溴、碘的含氧酸或其盐类和/或过氧化氢。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸或其碱金属盐和/或过氧 化氢。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化步骤包括将7—氯一8—甲 基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物，在搅拌条件下，加入所述氧化剂的水 溶液进行反应，控制反应温度为60-150°C，控制反应时间在O. 5h-10h。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中反应温度为90-13(TC，反应时间 1. 5h-6. 0h。
5、 根据权利要求3所述的方法，进一步包括所述氧化反应完成后，降温 至40-10(TC，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液分入水中析出，过滤， 洗涤至PH 4. 0 6. 0，得二氯喹啉酸湿品。
6、 根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化步骤包括分步氧化将7 一氯一8—甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合，在搅拌条件下，加入所述 氧化剂水溶液进行反应，常压，控制反应温度为60-15(TC，控制反应时间 在0.5h-5h，完成第一步氧化反应，加水，继续加入所述氧化剂水溶液进 行氧化反应，反应温度控制在90-150。C，反应时间控制在lh-5h，即第二 歩氧化反应结束，然后降温至40 10(TC时，加甲苯萃取，静止分层，将 下层料液，分入水中析出，抽滤或压滤，用水洗涤至PH 4.0 6.0，得到 二氯喹啉酸湿品。
7、 根据权利要求6所述方法，其中第一歩氧化采用常规氧化剂。
8、 根据权利要求7所述方法，其中第一歩氧化采用的常规氧化剂是双氧水。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中所述的7—氯一8—甲基喹啉的氯化 物、水和硫酸的混合物是7—氯一8—甲基喹啉的氯化物和水以及硫酸配制 的。
10、 根据权利要求1所述的方法，其中所述的7—氯一8—甲基喹啉的氯化 物、水和硫酸的混合物是苯胺和甘油进行縮合反应，得到喹啉，然后经引 发剂作用，在有机溶剂中通氯氯化，脱除有机溶剂得到7—氯一8—甲基喹 啉的氯化物，再加入水和硫酸形成的。
11、 根据权利要求9或10所述的方法，其中7—氯一8—甲基喹啉的氯化 物、水和硫酸的混合重量比例为1 : 2. 5-4. 5 : 6-10。
12、 氯、溴、碘的含氧酸或其盐类和/或过氧化氢在合成二氯喹啉酸氧化 合成工艺作为氧化剂的用途。
13、 根据权利要求12的用途，其中所述氧化剂是高氯酸、氯酸、亚氯酸、 次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸或其它们的碱金属盐和/或过
14、 根据权利要求3所述的方法，所述的氧化剂水溶液重量浓度为1-20%。
15、 根据权利要求6所述的方法，所述的氧化剂水溶液重量浓度为1-20%。
全文摘要
本发明提供一种用于二氯喹啉酸合成工艺的氧化剂，能有效地改进目前工艺存在的氧化工序时间长，产能受限，以及产生废酸不易处理的问题。所述的氧化剂是指氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢。本发明还提供了一种利用所述的新氧化剂合成二氯喹啉酸氧化合成工艺的新方法。
文档编号C07D215/00GK101337929SQ200810062369
公开日2009年1月7日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者吴建年, 周曙光, 旭 杨, 伟 王 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司