专利名称：一种合成2,2’-二氯氢化偶氮苯的高收率电化学方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的电化学方法制备，属于有机电化学合成领域，具体涉及邻硝基氯代苯还原生成2，2’ - 二氯氢化偶氮苯的电化学方法。
背景技术：
2，2’_ 二氯氢化偶氮苯(DHB)在强酸性介质中，发生分子内重排生成3，3' -二氯联苯胺(DCB)。DCB是黄色颜料的中间体，该系列的有机颜料占有机颜料总量的25%左右而且具有着色力强，耐热，耐溶剂等优良特性，大量应用于印染，油墨，橡胶和塑料等领域。用还原邻氯硝基苯合成DHB经过近一个多世纪的研究，合成方法主要包括化学还原法、催化加氢法、电解还原法。化学还原法就是加入各种还原剂在一定条件下通过还原反应得到DHB的方法，主要有锌粉、铁粉、甲醛水合胼法等。用锌粉还原制取DHB的收率在81 % 85%之间，其优点是工艺成熟，反应平稳，三废处理简单；缺点是锌消耗量较大，且副产物氧化锌较难处理。专利CN1415600A采用锌粉在氨和铵盐的水溶液中于低温及常压下还原溶解在芳烃中的2，2’ - 二氯氢化偶氮苯，然后静置分层取上层油层即为2，2’ - 二氯氢化偶氮苯芳烃溶液。其方法是建立2，2’ - 二氯氢化偶氮苯提纯的基础上，对大规模生产产品2，2’ - 二氯氢化偶氮苯意义不大且反应中有铵盐的存在加大了提纯难度。用铁粉还原制取DHB的反应时间在8 M小时，其优点主要是铁粉的价格便宜， 能使氧化偶氮苯(DOB)到DHB的转化率在94%以上；缺点是不能制备D0B，铁粉的氧化产物难于处理。甲醛法有原料廉价易得，三废排量少等优点，但收率较低(49 % )。用2，3- 二氯-1， 4萘醌做催化剂，采用两步法，总产率可提高到76 %，但两部法操作麻烦，劳动强度大，也不利于工业化生产。催化加氢法主要是使用贵金属做催化剂，高压反应釜做反应容器，溶剂为苯、甲苯等，还原剂为氢气。专利US4217307认为在反应中加入荼醌衍生物作还原促进剂，甲苯为溶剂，DHB收率为80% 90%。专利CN159^86A采用镍体系为催化剂，以碱性条件、醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，加氢还原制备2，2’ - 二氯氢化偶氮苯。此发明以普通镍体系代替贵金属催化剂，降低了生产成本，但生成物的总收率较低，不宜工业化应用。催化加氢法有许多优点不使用有机溶剂，产品易于分离；氢气无污染，产品收率高。但其技术要求较高， 因使用贵金属催化剂，成本较高。专利CNlO 1225054A提供了一种2，2，- 二氯氢化偶氮苯的制备方法，是在超分子化合物β -环糊精存在下，原料2-氯硝基苯与氢氧化纳直接在水溶液中加热反应，在经简单处理得到产品2，2’-二氯氢化偶氮苯。其加入超分子化合物引入了较多干扰因素不利于产品提纯，增加了生产成本且产品收率低。 电解还原法合成DHB机理如下
权利要求
1.一种2，2’ - 二氯氢化偶氮苯的电化学合成方法，其特征在于步骤如下采用全氟磺酸离子交换膜，该膜能透过Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+或H+，室温含水率为 10. 5% 30. 5%，室温失水率为8% 25%，100°C吸水率50% 233%，离子膜交换容量为 0. 15 1. 25mmol/g，离子膜交换当量为800 6000g/mol，膜电位0. 786 0. 955v，膜厚为 20 850 μ m，膜电阻 0.55 4. 8 Ω · cm2 ；所述全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板上和阴极板上，并且全氟磺酸离子交换膜子交换膜贴在阳极板之间有硅胶垫相隔，全氟磺酸离子交换膜子交换膜与阴极板之间有硅胶垫相隔；将全氟磺酸离子交换膜应用于电化学工艺中，催化剂为Pb、PbO, PbO2, Pb3O4, Pb (NO3) 2、 Pb (CH3COO)2 · 3H20、Mn203、Pd/C(5% )、Pt、Ti或Ni ；阴极板材料为泡沫镍、钛板、镀钼钛板或烧结钼钛板，阳极板材料为316L型不锈钢、钛板、镀铱钛板或烧结铱钛板；阴极板与阳极板的极间距范围为1 8mm，电解电流密度为200 1200A/m2，电解温度为 40 90°C。
2.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于所述催化剂为I^bO，且以镀层形式附着在极板上。
3.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于阴极板与阳极板的极间距为2mm。
4.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于阴极板孔径10 20mm，开孔率为阴极板面积的5 20%。
5.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于阳极板材料为孔径8 15mm，开孔率为阳极板面积的5 20%。
6.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于采用泵循环分散阴极混合液。
全文摘要
本发明涉及一种将邻硝基氯代苯还原生成2，2’-二氯氢化偶氮苯的电化学方法，具体为一种合成2，2’-二氯氢化偶氮苯的高收率电化学方法。该方法将只允许阳离子通过的全氟磺酸离子膜分隔阴阳区，催化剂PbO以镀层形式附着在电极上，选用电学性能优良的极板，优化电化学合成条件，在阴极区邻硝基氯代苯发生还原反应，生成2，2’-二氯氢化偶氮苯。该方法比常规化学还原法具有简化工艺、降低能耗、产品收率高且性质稳定等优点。
文档编号C25B13/08GK102321891SQ20111027879
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者孟庆函, 曹兵, 李培金, 王磊 申请人:北京化工大学