专利名称：酯化法制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备式ROOCNHHNCOOR代表的氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法。
背景技术：
氢化偶氮二甲酸二烷基酯是一种制备偶氮二甲酸二烷基酯(Mitsunobu试剂)重要的有机中间体。偶氮二甲酸二烷基酯是同时带有偶氮和酯基官能团的偶氮类化合物。因其特有的电子和结构特性，作为一种多功能试剂在有机合成领域得到了广泛应用。主要表现在Mitsunobu反应、氨化反应、成环反应、及杂环化合物的合成中，此外，因为偶氮基团通常表现为缺电子，常可用作亲电试剂而与亲核的发生肼化反应，可以作为氧化剂，用于醇、胺的脱氢化反应。常见的偶氮二甲酸二烷基酯有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二苄酯(DBAD)等。已报道的文献中关于偶氮二甲酸二烷基酯的制备都是通过对氢化偶氮二甲酸二烷基酯的氧化实现的。在已报道文献中氢化偶氮二甲酸二烷基酯通过氯甲酸烷基酯与水合肼反应合成。以氯甲酸烷基酯制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯存在的最大问题是:主要原料氯甲酸烷基酯是通过光气制得，而光气是一种剧毒物质，对环境及操作者都带来巨大的伤害，不符合现代绿色化学的要求；并且光气与醇反应制备氯甲酸烷基酯会产生氯化氢，对生产设备产生腐蚀。
发明内容
针对上述现有技术，为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法:氢化偶氮二甲酸二甲酯与醇钠溶液混合，加热反应I 24h， 在醇钠的催化作用下，氢化甲酸二甲酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液PH值至3 8(优选4 6)，用二氯甲烷萃取有机相2 3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8 12h，然后经重结晶，即得到氢化偶氮二甲酸二烷基酯ROOCNHHNCOOR，其中，R为含有2 16个碳原子的烷基。反应式如下:
权利要求
1.一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:氢化偶氮二甲酸二甲酯与醇钠溶液混合，加热反应1 24h，在醇钠的催化作用下，氢化甲酸二甲酸二甲酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液PH值至3 8，用二氯甲烷萃取有机相2 3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8 12h，然后经重结晶，即得到氢化偶氮二甲酸二烷基酯ROOCNHHNCOOR，其中，R为含有2 16个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇钠为所制备的氢化偶氮二甲酸二烷基酯中相应的醇钠；相应地，所述醇为所制备的氢化偶氮二甲酸二烷基酯中相应的醇。
3.根据权利要求1所述的一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述醇钠的用量为:1% 20%mol。
4.根据权利要求1所述的一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述加热反应时的温度范围为0 300°C。
5.根据权利要求1所述的一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述调节溶液PH值所用的物质为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于:所述重结晶的操作为:先将醇蒸出，得到白色固体，然后用乙酸乙酯-石油醚混合物进行重结晶，乙酸乙酯和石油醚二者体积比为1:1 20。
全文摘要
本发明公开了一种制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯的方法氢化偶氮二甲酸二甲酯与醇钠溶液混合，加热反应1～24h，在醇钠的催化作用下，氢化甲酸二甲酸二甲酯与醇发生酯交换反应；反应完成后，调节溶液pH值至3～8，用二氯甲烷萃取有机相2～3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥8～12h，然后经重结晶，即得到氢化偶氮二甲酸二烷基酯ROOCNHHNCOOR，其中，R为含有2～16个碳原子的烷基。本发明选用氢化偶氮二甲酸二甲酯为原料，绿色环保，原料易得，生产成本低，经济性好；避免了传统工艺中的氯代甲酸基酯合成过程清洁环保，符合绿色化学要求；酯交换制备氢化偶氮二甲酸二烷基酯，操作简单，工艺路线短，反应条件温和，收率高；适于工业化开发。
文档编号C07C281/02GK103193683SQ20131015074
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者张志德, 王重斌, 吕硕, 满成娜 申请人:山东师范大学