噻吩-2,5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物及其晶体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于配合物合成领域，具体涉及一种噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单 元配合物及其晶体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，科学家对于分子器件潜在的应用价值兴趣很大，认为只要将分子器件相互 连接起来，就能构成具有逻辑功能和运算功能的分子电路。这些分子电路，如果应用到了 计算机等电子设备，将大大缩小设备的体积和增加设备的信息储存量。然而，分子器件的研 宄需要比较理想的模型化合物，这类模型化合物通常要具有分子内电子转移特性。因此，合 成一种具有分子内电子转移的化合物是分子器件研宄的关键。
[0003] 在桥联双金属单元配合物的合成领域上，大多数都是在无水无氧条件下合成的， 并且合成过程复杂，制约了这一类型化合物的发展。在2006年，MalcolmH.Chisholm等人 在DaltonTrans上发表的桥联双金属单元配合物，运用的合成方法，反应时间长，产率低并 且纯度不高。随着合成技术发展，虽然合成方法有所改变，产率也提高了，合成时间也有所 缩短，但是加料步骤依然繁琐并且反应时间也不够短。特别是以酰胺配位的桥联双金属单 元配合物，由于酰胺的配位能力差，反应需要的时间更长，尽管在反应过程中加入碱性强的 甲醇钠能使反应进行得更快更彻底，时间短，但也都是分步骤加入。例如，2007年F.Albert Cotton等人在InorgChem发表了草酰胺桥联双钼金属单元配合物，采用的合成方法就是 分步加料，并且使用的是碱性很强的甲醇钠，这些合成方法步骤都比较复杂。
[0004] 桥联双钼金属单元配合物在分子内电子转移和电子耦合方面相对于单核金属离 子体系和纯有机体系更具优势。这是由于双钼四重建的电子构型是O2JI4S2,并且S键 上的电子容易被氧化，形成单电子的混价化合物。这些混价化合物只要具有共轭性较好的 桥，电子转移距离短，并且与双钼结构单元共平面，则混价化合物通常会具有较好的电子耦 合作用。同时，由于是S键上的电子被氧化，因此单电子的来源和电子移动的两端都是非 常清楚并且没有其它电子的参与，这便于通过电子光谱、电化学和电子顺磁共振来判断和 计算电子转移的速率、电荷分布和电子耦合作用的强弱，从而达到能掌握和调控一个电子 转移的行为。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种噻 吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的制备方法，所制得的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥 联双钼金属单元配合物是一种具有电子耦合能力、适合分子器件研宄的模型化合物。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物 的晶体的制备方法。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的制备方法，具体步骤为：在 无水无氧条件下，采用一锅法将双钼金属构筑单元Mo2 (DAnif)3 (OOCCH3)、噻吩-2, 5-二甲 酰胺和乙醇钠混合在四氢呋喃和乙醇中室温反应，反应3小时以上，通过抽干、溶解、过滤、 浓缩和洗涤得到所述的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物：
[0009] 所述的双钼金属构筑单元Mo2 (DAnif) 3 (OOCCH3)，DAnif代表N，N' -二-对甲氧基 苯甲脒。
[0010] 所述的双钼金属构筑单元Mo2(DAnif)3(OOCCH3)与乙醇钠的物质的量的比为 1:1 ~1:2〇
[0011] 经试验发现，所述的双钼金属构筑单元Mo2 (DAnif) 3 (OOCCH3)与噻吩-2, 5-二甲酰 胺的物质的量的比不影响合成最终配合物，因此本发明中无需对其进行限定。
[0012] 所述的四氢呋喃与乙醇的体积比为5:1~20:1。
[0013] 所述的无水无氧条件是指在标准Schlenk真空操作线上进行合成，所述反应中所 有的溶剂都进行了除氧除水处理。
[0014] 所述噻吩-2, 5-二甲酰胺通过以下步骤制得：将噻吩-2, 5-二甲酰氯溶解在四氢 呋喃中，在冰浴下加入氨水，然后在室温下反应，反应后将得到的产物用乙醇洗涤处理，并 真空抽干过夜，得到所述噻吩-2, 5-二甲酰胺。
[0015] 所述的抽干、溶解、过滤、浓缩和洗涤是指抽干后，用二氯甲烷溶解，进行过滤，将 滤液浓缩至饱和，往滤液中加入乙醇，析出大量的红色固体，静置沉淀，除掉溶液，用乙醇再 洗涤固体。
[0016] 上述噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的晶体的制备方法：在无水无 氧条件下，将噻吩_2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物放在二氯甲烷和乙醇体系中， 通过溶剂扩散法培养晶体，获得红色针状晶体即为所述的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金 属单元配合物的晶体。
[0017] 所述的二氯甲烷为溶剂扩散法的溶解溶剂，乙醇为不良溶剂，二氯甲烷和乙醇的 体积比为1:12. 5~1:3,所有的溶剂都进行了除氧除水处理。
[0018] 所述的无水无氧条件是指在标准Schlenk真空操作线上进行合成。
[0019] 本发明采用一锅法合成，将双钼金属构筑单元Mo2 (DAnif) 3 (OOCCH3)、噻 吩-2, 5-二甲酰胺和乙醇钠混合在一起不分加料步骤直接反应，简单高效地合成了噻 吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物，并且对于此类酰胺配位的配合物合成时，加 入的碱也是比甲醇钠碱性弱的乙醇钠，反应依然能够彻底的进行且纯度高，时间短。
[0020] 本发明制得的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物是一种对空气和水 敏感的桥联配合物，利用等物质的量的六氟磷酸二茂铁（Cp2FePF6)氧化噻吩-2, 5-二甲酰 胺桥联双钼金属单元配合物，可获得能在常温下暂时稳定的混价化合物或者是能够在低温 下长期稳定混价化合物。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0022] (1)所采用的合成路线简明，操作简单，易控制，易掌握，为桥联双钼金属单元配位 物的合成开创了一个新的途径。
[0023] (2)反应后处理过程中，只需加入一定量的不良溶剂乙醇，只析出目标产物，而让 一些杂质留在溶液中，因此后处理过程更加简洁高效。
[0024] (3)通过电子光谱和电化学测试表明，噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配 合物具有一定电子耦合和电子转移能力，这为分子器件研宄提供了较为理想的模型化合 物。与苯环相比，噻吩环上电子密度高和电子转移距离短。因此，相对于对苯二甲酰胺桥联 的配合物，噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物具有更好的电子耦合能力，更适 合分子器件研宄的模型化合物。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明合成的噻吩_2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的核磁 (1HNMR)图；
[0026] 图2为本发明合成的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的晶体结构 图；
[0027] 图3为本发明合成的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的循环伏安 图；
[0028] 图4为本发明合成的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的电子顺磁共 振（EPR)图；
[0029] 图5为本发明合成的噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的紫外-可 见-近红外光谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0031]利用本发明所获得的产物进行结构和性质的表征，通过核磁（1HMNR)，和x-ray单 晶衍射对产物结构进行了分析。通过电化学对该产物电子耦合能力进行了初步判断。利用 暂时稳定的混价化合物测试了紫外-可见-近红外光谱来定量确定电子耦合强弱。通过电 子顺磁共振（EPR)测试验证了单电子的存在。
[0032] 实施例1 :
[0033] 第一步，噻吩-2, 5-二甲酰胺的合成。
[0034] 将I. 7g噻吩-2, 5-二甲酰氯放入三口烧瓶中，用20mL四氢呋喃溶解，然后冰浴， 用恒压漏斗慢慢滴入5mL过量的氨水，滴加完后，在室温下反应3小时；然后抽干，用水洗 涤，再用乙醇洗涤3次，真空抽干过夜，得到所述噻吩-2, 5-二甲酰胺，放入手套操作箱中保 存。称量1.4g，产率64%。在氘代的二甲基亚砜中（DMSO)测试核磁（1HNMR)得到的化学 位移Sppm为：8. 06 (s, 2H,CO-NH2)，7. 68 (s, 2H,C-H)，7. 54 (s, 2H,CO-NH2)。
[0035] 第二步，噻吩_2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的合成。
[0036] 在操作手套箱里取 0? 407g(0. 4mmol)Mo2 (DAniF)3(O2CCH3)，0? 041g(0. 24mmol)噻 吩-2,5-二甲酰胺和0.04]^(0.61111]1〇1)乙醇钠放入1001]11;1^1381^瓶中 ；带到真空操作的 Schlenk线上，往瓶中加入20mL除氧除水的四氢呋喃并搅拌，然后再往瓶中加入除氧除水 2mL乙醇，溶液先显浅黄色，后变成艳红色；室温下反应4小时左右后，抽干溶剂并加入20mL 二氯甲烷，在线上过滤；滤液浓缩至饱和，加入20mL左右的乙醇使红色固体刚好析出完全， 搅拌半个小时后，静置沉淀，除去溶液，并再次加入20mL乙醇洗涤，总共洗涤两次，然后收 集并线上抽干过夜，得到红色固体即为所述噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合 物。将产品带入到手套操作箱中并称量〇.3g，产率为71 %。
[0037] 第三步，噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物的晶体培养。
[0038] 在手套操作箱中称取0.Ig噻吩-2, 5-二甲酰胺桥联双钼金属单元配合物于50mL 晶体管中，带到真空操作的Schlenk线上，先加入除氧除水的二氯甲烷5mL，使产品刚好溶 解；静置10分钟，再沿试管壁中缓慢加入除氧除水的25mL乙醇，加完后，明显发现上层是无 色透明，下层为红色，静置扩散，一周后得到针状的红色晶体。
[0039] 将少量的固体粉末溶解在氘代氯仿中，测试1HNMR，得到各类氢的化学位移 S(ppm) :8. 82 (s，2H，-NH-)，8. 47 (s，2H，-NCHN-)，8. 36 (s，4