一种尿素法制水合肼副产物的处理方法
【专利摘要】本发明公开一种尿素法制水合肼副产物的处理方法。粗肼制备步骤，由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔中的粗肼温度在100度—110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠；蒸馏步骤，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统加热蒸馏水分，得到蒸馏粗肼；沉淀步骤，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠发生化学反应，产生沉淀；分离步骤，用分离器分离沉淀物，得到沉淀物和分离液；脱盐步骤，将分离液用蒸发系统脱盐，得到精制的水合肼。本发明能通过简单的工艺，低成本的对尿素法制取水合肼的副产物的碳酸钠进行有效的回收利用，并达到精制水合肼的目的。
【专利说明】
一种尿素法制水合肼副产物的处理方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及尿素法制水合肼副产物的处理方法。
【背景技术】
[0002] 我国是世界上水合肼的生产大国，水合肼的大约70%用于制造偶氮二甲酰胺，又 称ADC发泡剂，其他为它用。水合肼的制取方法主要有腊希法、拜尔法、PCUK法、尿素法四种 工艺路线。
[0003] 1、腊希法：
[0004] 最早的工业制肼方法，现今全世界仍有一大批采用腊希工艺的肼装置处于运转之 中，产量占肼总产量的20%左右。腊希法以NH 3、NaOH、Cl2为原料，反应方程式如下：
[0005] NaOH+Cb^NaOCl+HCl (1)
[0006] NH+Na0Cl^NH2Cl+Na0H(2)
[0007] NH2Cl+NH3+NaOH^H2NNH2+NaCl+H2〇 (3)
[0008] 该工艺特点是设备简单、投资小、能耗大、污染大、收率低，以氯计腊希工艺肼的收 率约为65 %。
[0009] 2、拜尔法：
[0010]德国的拜尔(Bayer)公司首先在腊希工艺的基础上通过引入丙酮，用NaC1Q将NH 3氧 化生成酮连氮。酮连氮再通过独立的水解步骤生成水合肼，还原出丙酮。酮连氮这一中间产 物具有不被进一步氧化的特点，因而克服了腊希工艺中肼分解损失的缺点，使收率获得突 破性的提高（以氯计总收率可达98 % )。由于酮连氮相对稳定，因此反应产物的浓度可提高， 水解所得的稀肼溶液中肼的含量可提高到10%以上，故蒸发和浓缩量大为减少，能耗大大 降低。江苏的某公司生产水合肼的技术就是采用德国技术拜耳法制水合肼即酮连氮，但核 心技术仍然被德方控制。
[0011]拜尔工艺的化学过程分为独立的两步，在丙酮参与下，氨被次氯酸钠氧化生成酮 连氮，酮连氮加压水解生成水合肼，还原出丙酮。
[0013] 3、PCUK 法：
[0014] 早在拜尔法工业化之初，法国的吉纳?库尔曼化学品公司就在积极研究用双氧水 代替次氯酸钠作氧化剂生产水合肼的新工艺，并于1979年实现工业化生产，PHP⑶K工艺。 PCUK工艺仍按连氮生成和连氮水解两个步骤来安排工艺流程，在甲乙酮参与下，过氧化氢 氧化氨生成甲乙酮连氮，然后是甲乙酮连氮加压水解生成水合肼，还原出甲乙酮。拜尔法、 PCUK法工艺技术先进，能耗较尿素法低，总的差距在以下四个方面：①拜尔法收率达 86.2%，PCUK法达90 %左右，而尿素法收率仅70-75 % ;②拜尔法的原料从氨开始，PCUK法从 双氧水开始，而尿素法则从尿素开始;③拜尔法用的理论碱量只有尿素法的一半，PCUK法更 少，而尿素法则通过回收重碱来弥补;④由于拜尔法和PCUK法粗肼浓度高达10%，因此蒸汽 耗用量只有尿素法的一半左右。拜尔法、PCUK法工艺复杂，设备投资大，高温高压条件下反 应。
[0015] 希腊法基本淘汰，拜尔法、PCUK法的核心技术为国外少数国所占有。我国的水合肼 生产主要是尿素法。
[0016] 尿素法制肼的最大缺点是生成的水合肼含量少，制取过程中的副产大量氯化钠和 碳酸钠，水合肼的精制除杂工序复杂困难，国外基本不用尿素法。在中国研究尿素法的除杂 而精制水合肼是一个很大的难题。研究水合肼的除杂精制事关水合肼产业和偶氮二甲酰胺 产业，因为我国是世界上最大偶氮二甲酰胺即ADC发泡剂的生产国。
[0017] 本发明的目的在于，提供一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，通过简单的工 艺，低成本的对尿素法制取水合肼的副产物进行有效的回收利用，并达到精制水合肼的目 的。
【发明内容】
[0018] 为了实现上述目的，本发明的第一技术方案是一种尿素法制水合肼副产物的处理 方法，其特征在于，
[0019] 粗肼制备步骤(步骤1)，由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔 中的粗肼温度在100度一 110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠；
[0020] 蒸馏步骤(步骤2)，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统加热蒸馏水分，得到蒸 馏粗肼；
[0021] 沉淀步骤(步骤3)，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠发生化 学反应，产生沉淀；
[0022] 分离步骤(步骤4-8)，用分离器分离沉淀物，得到沉淀物和分离液；
[0023] 脱盐步骤(步骤10)，将分离液用蒸发系统脱盐，得到精制水合肼。
[0024] 第二技术方案基于第一技术方案，其特征在于，
[0025] 还具有煅烧步骤(步骤9)，将分离步骤中分离出的沉淀物用水洗涤除杂后煅烧成 氧化镁。
[0026]第三技术方案基于第一技术方案，其特征在于，
[0027] 所述分离步骤(步骤4-8)包括，用分离器分离沉淀物得到一次分离液和沉淀物的 步骤(步骤4)，将沉淀物用蒸馏步骤中产生的蒸汽冷凝水打浆，得到一次打浆液的步骤(步 骤5)，蒸汽冷凝水量是原粗肼体积的20 %-30 %，优选23 %，
[0028] 将一次打浆液用分离器分离沉淀物，得到二次分离液和沉淀物的步骤(步骤6)，
[0029] 将沉淀物用工业用水打浆，得到二次打浆液的步骤(步骤7)，
[0030] 将二次打浆液用分离器分离沉淀物，得到三次分离液和沉淀物的步骤(步骤8)，
[0031] 所述一次分离液、二次分离液在脱盐步骤(步骤10)用蒸发器脱盐，得到精制水合 餅。
[0032] 第四技术方案基于第一技术方案，其特征在于，
[0033] 所述蒸馏步骤(步骤2)中，在温度80115度，负压0.050.08Mpa条件下，加热 蒸馏粗肼，通过蒸发除出粗肼进料体积5 % -10 %的水分。
[0034] 第五技术方案基于第一至第四的任一技术方案，其特征在于，
[0035] 所述沉淀步骤(步骤3)中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合 槽，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，反应的温度控制在50-60度，优选55度。
[0036] 第六技术方案基于第一至第四的任一技术方案，其特征在于，
[0037] 所述沉淀步骤(步骤3)中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合 槽，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，高温的蒸馏粗肼预先冷却至60-75度，再将 化学反应的温度控制在50-60度，优选55度。
[0038] 第七技术方案基于第一至第六的任一技术方案，其特征在于，
[0039] 所述沉淀步骤中，加入经过净化的小于水分子6的氯化镁或6水氯化镁，加入6水氯 化镁的量按照六水氯化镁折算，添加量为135-190g/l的比例，优选135-149g/l添加，添 加完成后使其混合液冷却至常温时PH值控制在8-9.显碱性，以除去碳酸钠和少量的氢氧 化钠。
[0040] 本发明的效果
[0041]尿素法制肼的最大缺点是生成的水合肼含量少，制取过程中的副产大量氯化钠和 碳酸钠，水合肼的精制除杂工序复杂困难，现有技术中的"冷冻法除碳酸钠"虽可以除去水 合肼中的碳酸钠，但需要将高温的粗肼冷冻，不仅耗费大量的能量，结晶的碳酸钠还会阻塞 管道，影响生产。含碳酸钠的排出液会对环境产生不良影响无法直接排放。
[0042]本发明用氯化镁与粗肼中碳酸钠产生的化学反应，用"沉淀法"来除去碳酸钠，与 现有的"冷冻法除碳酸钠"相比，不仅耗能少，对沉淀物进行煅烧还能加工成氧化镁。由于氯 化镁与碳酸钠反应产生的氯化钠是粗肼中原有的杂质，可在除盐工序中可一起除去，而不 用新增工序。用尿素法制水合肼的工艺，粗肼中除碳酸钠和氯化钠外通常还含有少量的氢 氧化钠，在本发明的方法中，添加的氯化镁与氢氧化钠也能反应产生氢氧化镁沉淀，不仅能 除去氢氧化钠，氢氧化镁也能在煅烧时被加工成氧化镁。
[0043]因此最终的滤液中基本上是氯化钠和少量氯化镁，符合排放要求，可直接排到盐 田或为其他用途。
【附图说明】
[0044] 图1为本发明对尿素法制水合肼副产盐和碱的处理方法的流程图。
【具体实施方式】
[0045] 以下，根据图1对本发明的【具体实施方式】进行说明。
[0046] 步骤1，粗肼制备。由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔中的 粗肼温度在1〇〇度一 110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠以及少量的氢氧化钠。
[0047]步骤2，蒸馏步骤，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统，在温度80-115度，负压 0.05-0.08Mpa条件下，加热蒸馏，蒸发除出粗肼进料体积5%-10%的水分，得到蒸馏粗肼。
[0048] 步骤3,沉淀步骤，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠以及氢 氧化钠发生化学反应，产生沉淀。
[0049] 氯化镁与粗肼中的碳酸钠以及氢氧化钠的化学反应在沉淀混合槽中进行，温度控 制在50-60度，优选55度。沉淀混合槽中设有内置冷却盘管，蒸馏后的温度大于110-90度的 蒸馏肼，由冷却盘管初步冷却，冷却至60-75度，再将化学反应的温度控制在50-60度，优选 55度，和初步冷却合理搭配。由于沉淀主要是水合式碳酸镁和少量的氢氧化镁，温度由低到 高水合式碳酸镁的分子结合水会8水、5水、3水等变化，温度控制在55度左右时，沉淀物以 MgC03*3H02为主，有利于产物的稳定和控制，而温度过高，如超过60度MgC03*3H02热解为碱 式碳酸镁、二氧化碳等影响产物的稳定和控制。
[0050]步骤4,分离步骤，用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到沉淀物和一次分离液， 一次分离液用于精制水合肼。
[0051 ]步骤5，将沉淀物用热水，如蒸馏步骤中产生的蒸汽冷凝水打浆，得到一次打浆液， 热水的温度在60度，水量为原粗肼体积的13%-20%。
[0052]步骤6,将一次打浆液用用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到二次分离液和沉 淀物，二次分离液用于精制水合肼。
[0053] 步骤7,将沉淀物用工业用水打浆，得到二次打浆液。用工业水打浆是考虑到此时 的沉淀物中水合肼的含量已较低，主要是洗涤沉淀物而分离液(三次分离液)不用于回收水 合肼。
[0054]步骤8,将二次打浆液用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到三次分离液和沉淀 物。三次分离液排放到废水站。由于三次分离液中碳酸钠的含量已经很少排放到废水站也 不会腐蚀废水站的水泥。
[0055] 步骤9,将沉淀物用水，如工业用水洗涤除杂后煅烧成氧化镁。
[0056] 步骤10,用蒸发器对一次分离液、二次分离液进行脱盐，得到精制水合肼。残留物 的盐泥进入沉淀混合槽。
[0057]步骤11，在沉淀混合槽中，盐泥与混合在盐泥中的液体分离。根据分离液(盐泥液） 中水合肼的浓度可返回步骤1 〇，对其中的水合肼进行回收，或直接排放至废水站。在之前的 处理中，由于实现了碳酸钠的转化和氯化钠的分离，以氯化钠为主成分的盐泥及其盐泥液 的排放更环保。
[0058] 考虑到盐泥中可能含有少量的碳酸钠和氧化镁，也可将盐泥打浆后和氯化镁发生 沉淀反应，进一步除去碳酸钠，增加氧化镁的产量，实现碳酸钠和氯化钠的完全分离，进过 这样处理，盐泥中仅含氯化钠和少量的氯化镁不用处理即可直接排至盐田。
[0059] 在步骤3(沉淀步骤）中，加入的氯化镁尾经过净化的小于水分子6的氯化镁或6水 氯化镁，加入6水氯化镁的量按照六水氯化镁折算，添加量为135190g/l的比例，优选 135-149g/l添加，添加完成后使其混合液冷却至常温时PH值控制在8-9.显碱性，以除去 碳酸钠和少量的氢氧化钠为沉淀。
[0060] 如果加入的氯化镁太多，水合肼会被沉淀包裹带着儿降低水合肼的收率，但加氯 化镁少了，碳酸钠的降低程度又会减弱。采用135-149g/l的6水氯化镁的添加量，水合肼的 收率会达到85%-92%之间，碳酸钠会减低到50-85g/l之间。
[0061] 尿素法制肼的最大缺点是生成的水合肼含量少，制取过程中的副产大量氯化钠和 碳酸钠，而当前传统的水合肼冷冻除碳酸钠的方法除后的碳酸钠在80--85g/l之间，除碱后 的十水碳酸钠的价格不高，再利用也是一个新的问题，处理不及时，占用大量的场地，时间 一长水泥地被腐蚀，现场环境卫生很差。冷冻除碱对装置操作要求高，设备投入、耗能大，生 产总常常出现冷却结晶器堵管等问题。
[0062] 而本发明用氯化镁与粗肼中碳酸钠产生的化学反应，用"沉淀法"来除去碳酸钠， 与现有的"冷冻法除碳酸钠"相比，不仅耗能少，对沉淀物进行煅烧还能加工成氧化镁。按照 4000元/吨计算，处理一吨水合肼，大约能制造除1.35倍左右的氧化镁，氧化镁在经济上是 一个很好的利润支撑点，这里还没有算蒸发除来盐碱再去沉淀反应制取氧化镁的效益。本 发明的方法，不仅操作方便，设备要求不高，投资小，由于氯化镁与碳酸钠反应产生的氯化 钠是粗肼中原有的杂质，可在除盐工序中一起除去，而不用新增工序。用尿素法制水合肼的 工艺，粗肼中除碳酸钠和氯化钠外通常还含有少量的氢氧化钠，在本发明的方法中，添加的 氯化镁与氢氧化钠也能反应产生氢氧化镁沉淀，不仅能除去氢氧化钠，生成物的氢氧化镁 也能在煅烧时被加工成氧化镁。最终的滤液中基本上是氯化钠和少量氯化镁，不需要无害 化处理，即可直接排到盐田或为其他用途。
[0063] 以上通过【具体实施方式】和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理 解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。
【主权项】
1. 一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 粗肼制备步骤(步骤1)，由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔中的 粗肼温度在100度一 110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠； 蒸馏步骤(步骤2)，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统加热蒸馏水分，得到蒸馏粗 餅； 沉淀步骤(步骤3)，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠发生化学反 应，产生沉淀； 分离步骤(步骤4-8)，用分离器分离沉淀物，得到沉淀物和分离液； 脱盐步骤(步骤10)，将分离液用蒸发系统脱盐，得到精制的水合肼。2. 根据权利要求1所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 还具有煅烧步骤(步骤9)，将分离步骤中分离出的沉淀物用水洗涤除杂后煅烧成氧化 镁。3. 根据权利要求1所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 所述分离步骤(步骤4-8)包括，用分离器分离沉淀物得到一次分离液和沉淀物的步骤 (步骤4)，将沉淀物用蒸馏步骤中产生的蒸汽冷凝水打浆，得到一次打浆液的步骤(步骤5)， 蒸汽冷凝水量是原粗肼体积的20%-30%，优选23%， 将一次打浆液用分离器分离沉淀物，得到二次分离液和沉淀物的步骤(步骤6)， 将沉淀物用工业用水打浆，得到二次打浆液的步骤(步骤7)， 将二次打浆液用分离器分离沉淀物，得到三次分离液和沉淀物的步骤(步骤8)， 所述一次分离液、二次分离液在脱盐步骤(步骤10)用蒸发器脱盐，得到精制水合肼。4. 根据权利要求1所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 所述蒸馏步骤(步骤2)中，在温度80115度，负压0.050.08Mpa条件下，加热蒸馏 粗肼，通过蒸发除出粗肼进料体积5 % -10 %的水分。5. 根据权利要求1至4所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 所述沉淀步骤中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合槽，使氯化镁 与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，反应的温度控制在50-60度，优选55度。6. 根据权利要求1至4所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征在于， 所述沉淀步骤(步骤3)中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合槽， 使氯化镁与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，高温的蒸馏粗肼预先冷却至60-75度，再将化学 反应的温度控制在50-60度，优选55度。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的一种尿素法制水合肼副产物的处理方法，其特征 在于， 所述沉淀步骤(步骤3)中，加入经过净化的小于水分子6的氯化镁或6水氯化镁，加入6 水氯化儀的量按照六水氯化儀折算，添加量为135---190g/l的比例，优选135-149g/l添 加，添加完成后使其混合液冷却至常温时PH值控制在8-9.显碱性，以除去碳酸钠和少量 的氢氧化钠。
【文档编号】C01B21/16GK106044729SQ201610431294
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】王石军, 李生廷, 许振琪, 王元福, 李建业, 张义勇, 侯元昇, 王树龙, 于雪峰, 李秋英
【申请人】青海盐湖工业股份有限公司