氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，该方法以联二脲为原料，将联二脲溶于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持溶液温度60?100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6?8小时后提纯得到粒径均匀的偶氮二甲酰胺。本发明提出了一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其制备过程简单，对设备的要求也低，且制得的产品纯度高、粒径均匀。
【专利说明】
氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法。
【背景技术】
[0002] 联二脲：其化学式为C2H6N402，英文名称I，2-Hydrazinedicarboxamide，结构式为
偶氮二甲酰胺，其化学式为C2H4N402,英文名称为 azodicarbonamide，结构式为
偶氮二甲酰胺俗称"ADC"发泡剂， 是目前世界上改性品种最多、产耗量最大、应用领域最广的化学发泡剂，因其无毒、分解温 度适中、分解产物无色无味可用作EVA、PVC、PE、PB、聚酸胺11、氯丁胶、乙睛胶、丁基胶、丁苯 胶和硅橡胶等制品中，它也是近年来用量增长率最快的发泡剂。由此可以看出，ADC已经成 为国内生产和消耗量都很大的一种助剂。
[0003] ADC是国内生产和消耗量都很大的一种助剂。生产"ADC"发泡剂的合成方法第一步 是在酸性环境中用水合肼和尿素加热缩合成联二脲，联二脲的合成简单，收率也很高。第二 步是将联二脲氧化制备"ADC"发泡剂，根据氧化剂的不同，工艺方法有所差异，所得到的产 品质量以及收率也略有不同。氧化法生产工艺有氯气氧化法、双氧水氧化法、氯酸盐氧化法 等。氯气氧化法毒性大，腐蚀性很强，因此对设备要求很高，而且此方法会产生大量的含氯 化氢废水，在当今环保问题如此严峻的条件下，给环保问题带来巨大的压力;双氧水法所用 助催化剂或价格较贵或难以处理，成本相对较高，使用浓度过高浓度的双氧水容易引起爆 炸事故;氯酸盐法过程中会产生难以出去的剧毒化学杂质，严重影响"ADC"发泡剂品质，不 适宜工业生产，同时也存在腐蚀设备的问题，对设备的要求也比较高。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提出了一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其制备 过程简单，对设备的要求也低，且制得的产品纯度高、粒径均匀。
[0005] 解决上述技术问题的技术方案为：
[0006] -种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，该方法以联二脲为原料，将联二脲溶 于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持溶液温度 60-100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6-8小时后提纯得到粒径均匀的偶氮二甲 酰胺。
[0007] 优选的，所述钴锰催化剂的质量为所述联二脲质量的5%_30%。
[0008] 优选的，所述钴锰催化剂包括可溶性的钴盐和锰盐，所述钴盐选自氯化钴、乙酸 钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种，锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或 多种。
[0009] 优选的，所述钴锰催化剂中的钴离子和锰离子的摩尔比为1.0~4.0:1.0~2.5。
[0010] 优选的，所述溶剂为去离子水，其与联二脲的体积质量比为:4~6ml:1.0g。
[0011] 优选的，所述提纯的具体过程为:将催化氧化反应后的溶液过滤，用蒸馏水水洗3-5次，在70-90°C干燥即获得粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
[0012] 有益效果:本发明直接采用空气中的氧气作为氧化剂，未采用现有工艺中的氯气、 双氧水、氯酸盐等强氧化剂，从而解决了现有技术中这些氧化剂存在的腐蚀设备等问题;本 发明制备工艺新，不产生污染，是绿色生产工艺;本发明中所使用的催化剂无需复杂的方法 进行制备，价格便宜;本发明方法所得的产品粒度均匀，产品杂质少，质量好，收率高。
【附图说明】
[0013] 图1为利用本发明所提出的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法制得的偶氮二甲 酰胺产品的IR谱图。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1:选取由氯化钴和硝酸锰组成的钴锰催化剂15g，催化剂中钴锰离子比为 1:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到70°C，并持续通入氧 气，保持溶液PH为7，反应6小时后结束反应，过滤后将滤饼用100mL蒸馏水洗涤三次，在90 °C 真空干燥可得91.5g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为 93.1 %，含量大于99.5%，检测方法参照HG2097-2008。
[0015]实施例2:选取由硫酸钴和硫酸锰组成的钴锰催化剂20g，催化剂中钴锰离子比为 2:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到70°C，并持续通入氧 气，保持溶液PH为7，反应6小时后结束反应，过滤后将滤饼用100mL蒸馏水洗涤三次，在90 °C 真空干燥可得93.4g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为 95.1 %，含量大于99.5%，检测方法参照HG2097-2008。
[0016]实施例3:选取由乙酸钴和乙酸锰组成的钴锰催化剂15g，催化剂中钴锰离子比为 3:1，取联二脲100g，加入500ml去离子水溶解形成溶液，将溶液加热到80°C，并持续通入氧 气，保持溶液PH为7，反应7小时后结束反应，过滤后将滤饼用100mL蒸馏水洗涤三次，在90 °C 真空干燥可得91.5g产品，经IR、IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺得率为 93.1 %，含量大于99.5%，检测方法参照HG2097-2008。
[0017]实施例4:采用实施例2中对产品抽滤后的滤液继续作为催化剂，向其中加入100g 联二脲，加入适量的蒸馏水至溶液为500ml，加热到80°C持续通氧气，保持溶液PH= 7，反应7 小时后结束反应，过滤后将滤饼用100mL蒸馏水洗涤三次，在90 °C真空干燥可得88.5g产品， 经IR、IH-匪R及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺，得率为90.2 %，含量大于99.5 %， 检测方法参照HG2097-2008。
【主权项】
1. 一种氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，该方法以联二脲为原料，将 联二脲溶于溶剂中形成溶液，溶液中加入钴锰催化剂，在钴锰催化剂的联合催化下，并保持 溶液温度60-100度的中性条件下通氧进行氧化反应，反应6-8小时后提纯得到粒径均匀的 偶氮二甲酰胺。2. 根据权利要求1所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述钴锰 催化剂的质量为所述联二脲质量的5%-30%。3. 根据权利要求1或2所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述 钴锰催化剂包括可溶性的钴盐和锰盐，所述钴盐选自氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的 一种或多种，锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。4. 根据权利要求3所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述钴锰 催化剂中的钴离子和锰离子的摩尔比为1. 〇~4.0:1.0~2.5。5. 根据权利要求1所述氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述溶剂为 去离子水，其与联二脲的体积质量比为:4~6ml: 1.0g。6. 根据权利要求1所述的氧气氧化法制备偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述提纯 的具体过程为:将催化氧化反应后的溶液过滤，用蒸馏水水洗3-5次，在70-90°C干燥即获得 粒径均匀的偶氮二甲酰胺。
【文档编号】C07C281/20GK106008279SQ201610361607
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】张园园, 邵守言, 朱桂生, 郭如涛, 凌晨, 刘玲, 唐丽
【申请人】江苏索普化工股份有限公司, 江苏索普（集团）有限公司, 镇江索普化工设计工程有限公司